糖类（一）

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单糖构型糖苷键立体化学

糖类（一）

看清单糖立体化学、糖苷键连接细节，以及教材里常被略过的判定陷阱。

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单糖构型糖苷键立体化学

糖类（一）

看清单糖立体化学、糖苷键连接细节，以及教材里常被略过的判定陷阱。

1第 1 页 · 糖类（一）

根据水解产物对糖类进行分

嚼馒头越嚼越甜——唾液里的酶把淀粉（多糖）拆成麦芽糖（二糖），再拆成葡萄糖（单糖）。糖类按『水解后变出什么』来分，可分四档。

单糖
水解的终点，不能再拆为更小的糖类，如葡萄糖、果糖、核糖
二糖
一分子水解生成两分子单糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖
寡糖
水解生成 3~10 个单糖分子，介于二糖与多糖之间
多糖
一分子水解生成大量单糖，如淀粉、糖原、纤维素
乐高积木的拼接对应 →糖类按水解分类

单糖=单块积木（最小单位），二糖/寡糖/多糖=不同长度的积木链，水解就是把长链拆回单块

2第 2 页 · 根据水解产物对糖类进行分

利用弱氧化剂检验糖类还原

上一节我们按水解产物把糖分成了单糖、低聚糖、多糖。但实验室里更常问的是另一个问题：这个糖能不能被氧化？答案是——并不是所有糖都行。关键看它有没有一个「露在外面的醛基」。

还原性糖的定义
含有游离醛基，或在碱性条件下能开环生成游离醛基的糖
常见弱氧化剂
银氨溶液（Tollens）、斐林试剂、班氏试剂，均在碱性条件下使用
银镜反应
醛基被氧化为羧基，Ag⁺ 还原为 Ag 单质，析出光亮的银镜
斐林试剂反应
蓝色 Cu(OH)₂ 悬浊液被还原为砖红色 Cu₂O 沉淀
边界：为何必须「弱」
浓 HNO₃ 等强氧化剂会无差别氧化醛基与羟基，无法区分；弱氧化剂只挑醛基
保安只认工牌对应 →弱氧化剂只氧化醛基

持有工牌的糖（暴露醛基）才被放行；只有羟基的糖如蔗糖直接被拦下

RCHO+2Ag(NH3)2OH→ΔRCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2ORCHO+2Cu(OH)2→ΔRCOOH+Cu2O↓+2H2ORCHO + 2Ag(NH_3)_2OH \xrightarrow{\Delta} RCOONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O RCHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{\Delta} RCOOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O
3第 3 页 · 利用弱氧化剂检验糖类还原

利用显色反应检验淀粉

前一页用弱氧化剂检验糖的还原性；这次改用碘液直接“点名”淀粉，出现蓝至蓝黑色，通常提示样品中有淀粉。

显色判据
淀粉遇碘出现蓝至蓝黑色，是常用的定性判据。
显色本质
碘或多碘离子进入直链淀粉螺旋腔，形成有色包合物。
条件与边界
加热常使颜色褪去，冷却后可能复现；颜色深浅还受条件影响。
典型应用
检验食物或组织中的淀粉，也可判断水解液中是否还残留淀粉。
指纹显影对应 →淀粉遇碘显色

显影液让目标显形；显色提示“有”，但颜色深浅不是精确的含量刻度。

4第 4 页 · 利用显色反应检验淀粉

从分子结构判断是否为糖类

上一页我们认识了糖类这个大家族。现在回到更基础的问题：只给你一张分子结构式，不靠名字、不靠来源，怎么判断它是不是糖类？答案藏在官能团的组合里。

糖类的结构定义
多羟基醛或多羟基酮，以及水解后能产生多羟基醛/酮的化合物
醛基 vs 酮基
含醛基—CHO 是醛糖（如葡萄糖），含酮基—CO—是酮糖（如果糖）
「多」羟基含义
至少两个 —OH 连在不同碳上，这是和普通醇、酚的关键区别
水解产物归属
蔗糖、淀粉等多糖本身无游离醛/酮基（被苷键锁住），水解后才显出
分子式不绝对
氨基糖（如葡萄糖胺）、脱氧核糖等不符合 Cₙ(H₂O)ₙ，仍属糖类
警察辨认嫌疑人对应 →化学家辨认糖类

不靠他自报家门（名称），靠特征组合：多个羟基 + 醛基/酮基 = 糖

Cn(H2O)n (n≥3)多数糖类近似符合，但有例外\text{C}_n(\text{H}_2\text{O})_n \ (n \geq 3) \quad \text{多数糖类近似符合，但有例外}
5第 5 页 · 从分子结构判断是否为糖类

单糖

上页把糖按水解产物分了类——多糖、二糖水解到「最底」就是单糖。它是糖家族的最小单位，却已经具备了糖的核心特征。

定义
不能再水解的最小糖单位，是二糖、多糖的构件
结构特征
多羟基醛（醛糖）或多羟基酮（酮糖），通式 (CH₂O)ₙ，n≥3
典型单糖
葡萄糖（醛糖）、果糖（酮糖）均为己糖；核糖、脱氧核糖（戊糖，核酸组分）
关键性质
易溶于水、有甜味，多为还原糖（可被斐林试剂/银氨溶液氧化）
乐高最小的基础块对应 →单糖

基础块不能再拆，多块拼装得到更大造型——多糖就是拼装成品

(CH2O)n, n≥3(CH_2O)_n,\ n \geq 3
6第 6 页 · 单糖

二糖

单糖是"单体"，但蔗糖、麦芽糖、乳糖——这些你日常吃到的糖——其实大多不是单分子，而是两两"手拉手"结合的二糖。靠什么化学键"拉"在一起？拉法不同，性质又怎么变？

二糖的定义
由两分子单糖脱水缩合而成，水解后又变回两分子单糖
糖苷键
一个单糖的半缩醛羟基与另一单糖的羟基脱水形成的 C—O—C 键
三种典型二糖
蔗糖=葡萄糖+果糖；麦芽糖=葡萄糖+葡萄糖；乳糖=葡萄糖+半乳糖
还原性差异
麦芽糖、乳糖有游离半缩醛羟基，是还原糖；蔗糖两端都成苷，不是还原糖
两人各伸一只手相扣对应 →两单糖形成糖苷键

扣上后若还有"空闲手"（游离半缩醛羟基）就是还原糖；没空闲手的（蔗糖）就不是

C6H12O6+C6H12O6→−H2OC12H22O11C_6H_{12}O_6 + C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{-\mathrm{H_2O}} C_{12}H_{22}O_{11}
7第 7 页 · 二糖

多糖

米饭越嚼越甜——唾液里的淀粉酶把淀粉切成麦芽糖，再切成葡萄糖。淀粉就是一种多糖：成百上千个葡萄糖分子手拉手连成的高分子链。

定义
由许多单糖通过糖苷键脱水缩合形成的高分子化合物
分类
同多糖（淀粉、糖原、纤维素）vs 杂多糖（透明质酸）
结构
直链或支链结构，分子量可达数万至数百万
性质
无还原性、无甜味，多不溶于水（部分形成胶体）
功能
储能（淀粉、糖原）或结构支持（纤维素、几丁质）
珍珠项链对应 →多糖长链

每颗珍珠就是一个单糖分子，串线就是糖苷键

n C6H12O6→(C6H10O5)n+n H2On\,\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 \to (\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_5)_n + n\,\text{H}_2\text{O}
8第 8 页 · 多糖

糖类

上一页我们看到，识别糖类不能只看名字：葡萄糖含多个羟基，并可在溶液中形成醛式；淀粉则由葡萄糖单元连成。下面把糖类的结构共性、判定边界与典型用途放在一起看。

结构范围
糖类通常指多羟基醛、酮及其衍生物，也包括水解后生成这些结构的化合物。
构件与连接
单糖是基本构件；糖苷键的位点、构型与支化会影响糖链结构和性质。
经验式不是判据
Cn(H₂O)m并非通用公式；糖类也未必甜，含氮或脱氧衍生物仍可属于糖类。
生物学功能
葡萄糖供能；淀粉和糖原储能；纤维素与几丁质支撑；细胞表面糖链参与识别。
乐高积木对应 →糖链

一块积木对应一个单糖，凸点与凹槽对应糖苷键；不同连接方式形成不同糖链与功能。

Cn(H2O)m\mathrm{C}_n(\mathrm{H}_2\mathrm{O})_m
9第 9 页 · 糖类

碳水化合物

前面我们围绕糖类看了分类、检验和代表分子。现在回到最基础的问题：为什么葡萄糖、淀粉、纤维素都叫「碳水化合物」？这个词到底装的是什么样的物质？

元素组成
由 C、H、O 三种元素组成，多数分子中 H 与 O 的原子比为 2:1
经验通式
多数分子式可写成 Cx(H2O)y，故称「碳的水合物」；但 H 与 O 并非以水分子形态存在
结构定义
多羟基醛或多羟基酮，以及水解后能产生它们的化合物（含缩合物与衍生物）
通式边界
乙酸 C₂H₄O₂、甲醛 CH₂O 符合 Cx(H2O)y 经验式，却不属于糖类——形式相似，结构不同
名字「碳水化合物」对应 →早期化学家对分子结构的直观想象

19 世纪化学家以为 C「喝」了 H₂O，就有了 Cx(H2O)y；其实 H 多直接连在 C 上，OH 也不是水

10第 10 页 · 碳水化合物

寡糖（低聚糖）

二糖是两个单糖手拉手。那再多拉几个呢？这就进入了寡糖的地盘。

聚合度 2~10
由 2~10 个单糖经糖苷键脱水缩合而成，又称低聚糖
命名看单糖个数
几个单糖就叫几糖：三糖、四糖……依次类推
水溶、有甜味
聚合度低，水溶性好，多数有不同程度甜味，可结晶分离
典型代表
棉子糖（三糖）、水苏糖（四糖）、麦芽三糖
益生元应用
低聚果糖等被肠道有益菌利用，调节菌群平衡
短链子对应 →寡糖

链短则柔软、易溶于水——寡糖聚合度低，水溶性好、生物活性强

11第 11 页 · 寡糖（低聚糖）

果糖

水果甜、蜂蜜甜——这股甜味的功臣就是果糖。它和葡萄糖同为单糖（不可再水解），但身体处理两者的方式截然不同。

单糖身份
与葡萄糖同为单糖，分子式同为C₆H₁₂O₆，但官能团不同
酮糖结构
含酮基而非醛基，是自然界分布最广的酮糖
天然最甜
甜度约为蔗糖的1.7倍，是天然糖中甜度之冠
肝脏代谢
必须先经肝脏转化，不像葡萄糖可直接入血供能
现金 vs 支票对应 →葡萄糖 vs 果糖

葡萄糖像现金可立即消费；果糖像支票必须先去银行（肝脏）兑现

$$\text{CH}_2\text{OH-CO-(CHOH)}_3\text{-CH}_2\text{OH}$$
12第 12 页 · 果糖

核糖

前面我们认识了提供能量的葡萄糖和果糖，它们都是六碳糖。但当你把目光转向遗传物质 RNA，会发现它的骨架是一种更小的五碳糖——核糖。它比葡萄糖少一个碳，却在生命活动中扮演不可替代的角色。

五碳醛糖
比葡萄糖少一个碳，含醛基（—CHO），属于戊醛糖
RNA的骨架
与磷酸、碱基共同组成核糖核酸，对应 DNA 中的脱氧核糖
能量分子核心
ATP、ADP 的中心结构都含核糖，是细胞能量的「把手」
呋喃糖构型
生物体内多以五元环（呋喃糖）存在，与葡萄糖的六元环不同
项链的链子对应 →核糖-磷酸骨架

核糖串起磷酸和碱基，正像链子串起一颗颗珠子

HOCH2(CHOH)3CHO\text{HOCH}_2(\text{CHOH})_3\text{CHO}
13第 13 页 · 核糖

淀粉

淀粉：定义、要点与典型应用

淀粉
淀粉：定义、要点与典型应用
14第 14 页 · 淀粉

葡萄糖

果糖甜度称王，核糖拼装遗传信息，葡萄糖则是生物圈流通最广的「能量零钱」——血糖里跑的就是它。前页讲过单糖通性，下面聚焦到这一个分子。

定义与分子式
多羟基醛，醛己糖，分子式 C₆H₁₂O₆，开链结构含 1 个醛基和 5 个羟基
开链与环状平衡
水溶液中主要以六元吡喃环存在；半缩醛羟基向下为 α 型，向上为 β 型
醛基带来还原性
开链醛基可被银氨溶液、斐林试剂等弱氧化剂氧化，因此属于还原糖
生理核心地位
血糖的主要成分，浓度受胰岛素与胰高血糖素拮抗调节，是细胞优先利用的呼吸底物
加油站即时供应的汽油对应 →血液里的葡萄糖

现取现烧、立刻上发动机；糖原相当于油库储备，要先动员分解

$\text{HOCH}_2(\text{CHOH})_4\text{CHO}$
15第 15 页 · 葡萄糖

本节要点

  • ✓糖类按水解程度分为单糖、寡糖与多糖
  • ✓还原糖需含游离醛基，或能异构出醛基的酮基
  • ✓斐林试剂与银氨溶液只氧化还原糖
  • ✓淀粉遇碘变蓝是专属显色反应
  • ✓糖的本质是多羟基醛/酮，「碳水」只是历史旧名
延伸主题：糖类（二）：代谢与生理功能手性与费歇尔投影式糖类与其他生物分子
16第 16 页 · 本节要点

课后思考

三个开放性问题检验理解程度

课后思考
三个开放性问题检验理解程度
17第 17 页 · 课后思考
糖类（一） · 知识图解