相平衡

官官方化学老师·14 页·深入（追求细节与边界）·0 次浏览·3 天前

✦ 相平衡化学相平衡相律

相图吉布斯相律克拉佩龙相边界

相平衡

读懂每条相线的物理意义、克拉佩龙方程的来源、相律能算什么与不能算什么

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相图吉布斯相律克拉佩龙相边界

相平衡

读懂每条相线的物理意义、克拉佩龙方程的来源、相律能算什么与不能算什么

1第 1 页 · 相平衡

相律

上一页我们看了相图——冰、水、汽共存时温度和压力都被钉死。这不是巧合，而是有一条定量规律在背后：相律。

相律公式

F = C - P + 2，Gibbs 提出，描述强度变量自由度

自由度 F

可独立变化的强度变量数；超出即破坏相数

组分数 C

独立物种的最少数；同元素不同相算 1 个

相数 P

系统中宏观均匀的共存相的个数

应用边界

反应体系、凝聚体系（忽略 P）需修正公式

做菜的食材与火候对应 →相律的 C、P、F

食材数、状态数、火力可调范围——三者牵制，像 C、P、F 的关系

F = C - P + 2

2第 2 页 · 相律

单组分系统的相平衡

一杯纯水里只有 H₂O，却照样能结冰、沸腾、升华。单组分并不「简单」——它的相图反而藏着相律最干净的几何。

自由度 F = 3 - P

组分数 C=1 代入相律 F=C-P+2，F 仅取决于相数

三相点是 F=0 不变量

固液气三相只能共存于唯一的 T、P：水为 273.16 K, 611.657 Pa

P-T 二维相图

变量只剩 T、P，相图为平面上的几条共存曲线，无组成轴

克拉佩龙方程

dP/dT = ΔH/(TΔV) 决定共存曲线斜率，水因 ΔV<0 而反常

气液线终止于临界点

越过临界点液气界面消失，水为 647 K, 22.06 MPa

等高线地图的山地分区对应 →单组分 P-T 相图

每片山地区域=一个相；等高线=两相共存曲线；三线交汇点=三相点

\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H_{m}}{T\,\Delta V}

3第 3 页 · 单组分系统的相平衡

理想液态混合物

纯物质怎么相变我们已经清楚了——现在把两种液体倒在一起。如果两种分子长得极其相似，连「挤」都不用挤，会发生什么？这就是理想液态混合物。

定义

各组分在全浓度范围内都严格服从Raoult定律的液态混合物

热力学特征

ΔH混合=0、ΔV混合=0，混合仅产生理想构型熵

微观条件

各组分分子大小相近、分子间作用力相当——彼此「分不出你我」

Raoult定律

p_i = p_i*·x_i：组分蒸气压随摩尔分数线性降低

典型实例

苯-甲苯、正己烷-正庚烷、对映异构体互溶体系

同尺寸红蓝弹珠混装一盒对应 →理想液态混合物

弹珠同尺寸→分子大小与作用力相近；混装不改变缝隙→ΔV=0；不需外力→ΔH=0

p_i = p_i^* \cdot x_i

4第 4 页 · 理想液态混合物

杠杆规则及蒸馏原理

上一页我们看到平衡时气相更富集易挥发组分，但工程上真正想问的是：两相各占多少？能不能把组分彻底分开？杠杆规则回答前者，精馏原理回答后者。这一页就是它们的'使用说明'。

几何图像

在两相区画一条水平连接线，整体组成 x 就是支点；支点靠近哪端，哪相的量就少

杠杆公式

nα/nβ = (xβ − x)/(x − xα)，与物理天平力矩平衡完全等价

精馏循环

一次次部分汽化+部分冷凝，每一级都让气相更富易挥发组分、液相更贫

理论塔板

一次理想平衡过程=一块塔板；塔板越多，馏出液越接近纯组分

物理跷跷板对应 →杠杆规则

支点=整体组成 x，两端=两相组成 xα/xβ；支点离谁远，谁就'轻'（量少），对应力矩平衡

\dfrac{n_{\alpha}}{n_{\beta}}=\dfrac{x_{\beta}-x}{x-x_{\alpha}}

5第 5 页 · 杠杆规则及蒸馏原理

非理想液态混合物

上一页我们默认分子之间互不干扰，像两个完全中立的同事。但真实世界里，乙醇与水相遇时，氢键让分子彼此有「亲疏」，真实蒸气压系统性偏离了拉乌尔定律。

偏离拉乌尔定律

实测蒸气压系统性偏离理想预测，可正可负

正偏差

A-B 排斥更强，分子更易逃逸，蒸气压偏高

负偏差

A-B 吸引更强，分子被束缚，蒸气压偏低

形成共沸物

特定组成下气液组成相同，普通蒸馏到此为止

两种人相处的亲疏对应 →分子间相互作用

排斥→都想分开→蒸气压↑为正偏差；吸引→抱团→蒸气压↓为负偏差

p_i = \gamma_i\, x_i\, p_i^*,\ \gamma_i>1\text{ 正偏差},\ \gamma_i<1\text{ 负偏差}

6第 6 页 · 非理想液态混合物

部分互溶双液系

非理想混合物中，正偏差大到一定程度液相会自发分层。把'为什么分层'推到本质：两种液体在某些温区、某些比例下只能有限互溶——这就是部分互溶双液系。

定义

两种液体在某些温区、某些比例下只能有限互溶，呈现两液相平衡共存

T-x 相图结构

互溶度曲线呈穹形/弧形；曲线内为两相区，外为完全互溶的单相区

共轭溶液

等温线与曲线两交点即为平衡两相的组成，T 决定共轭的 x₁ 和 x₂

临界会溶温度

分上临界(UCST)、下临界(LCST)与封闭环三类，对应不同分子相互作用

相律与杠杆

两相区 f*=1 表明 T 锁定共轭组成；杠杆规则可求两相物质量之比

水和苯酚混合后静置分层对应 →部分互溶双液系

两液层即共轭两相；升温越过 UCST(65.85°C) 合并为一相；与油水'几乎完全不互溶'形成对比

f^* = 2 - \Phi + 1 = 1 \quad (\text{两相区 T 锁定共轭组成})

7第 7 页 · 部分互溶双液系

热分析法

前几页我们用相律和杠杆规则『算』相图,但相图本质是实验产物。热分析法就是最经典、最直观的『画』相图手段——靠的是温度-时间曲线。

定义

记录样品升/降温过程的温度随时间变化来定位相变

步冷曲线

横轴时间、纵轴温度;平台或拐点对应相变发生

典型应用

测定相变温度、构筑金属或盐类相图

适用边界

要求相变热效应明显,且体系始终处于准平衡状态

发烧时多次测体温绘曲线对应 →热分析法绘步冷曲线

体温骤降或平台对应病情转折,温度平台对应相变发生

8第 8 页 · 热分析法

溶解度法绘制相图

热分析法靠的是看温度怎么随时间变。现在换一种思路——直接问：「这个温度下，到底最多能溶多少？」这就是溶解度法。

核心思路

直接测溶质在某温度下饱和时的溶解度

实验操作

配已知组成溶液，缓慢变温观察首批晶体出现

数据呈现

以温度为纵轴、组成为横轴绘制 T-x 相图

关键拐点

溶解度曲线转折或突变处往往对应低共熔点

适用场景

高熔点体系、热效应不明显或降温过程难观测时

往水里一勺勺加盐对应 →溶解度法测液相线

最后一勺化不开的瞬间，就是当前温度下溶解度的边界——也就是相图液相线上的一个点

9第 9 页 · 溶解度法绘制相图

生化合成物

生化合成物：定义、要点与典型应用

生化合成物

生化合成物：定义、要点与典型应用

10第 10 页 · 生化合成物

液固互溶双液系

上页部分互溶双液系里，两液体凝固后还会'分家'。这一页反过来——两组分在液态、固态都能完全互溶，凝固时原子进入对方晶格，形成连续的固溶体。

系统定义

两组分在液相和固相中均完全互溶，凝固形成连续固溶体，无相界面

相图结构

恒压相图由液相线（上方）与固相线（下方）划出三区：液相、固溶体、两相共存

形成条件

Hume-Rothery 准则：原子半径差小于15%、晶体结构相同、电负性相近、价态相同

杠杆规则

两相区内作水平结线，两端由液相线和固相线确定组成，杠杆规则求两相相对量

两种金属熔融合金对应 →连续固溶体

Cu 与 Ni 熔融后凝固，固体原子随机分布，XRD 只显一套晶格——这就是固溶体本质

f^* = C - \Phi + 1 = 3 - \Phi \quad (\text{恒压二元系})

11第 11 页 · 液固互溶双液系

三组分系统相图

前面我们看了二元系统的相图——两种组分怎么共存、怎么分离。如果再加入第三种组分，平面图就装不下了，需要升维到三角坐标。这一页就看三组分相图怎么读、怎么用。

三组分与三角坐标

三个组分质量分数之和恒为 1，用等边三角形定位组成

读图规则

顶点=纯组分；对边平行线读该组分含量；三条垂线交于一点验证

自由度计算

C=3 时 F=C-P+2=5-P；常压下 F'=C-P+1=4-P

典型相图类型

低共熔型、固溶体型、化合物形成型等几类

工程应用

合金配方、陶瓷烧结、盐-水体系分离均依赖三组分相图

三人投票占比对应 →三角坐标读组成

三人得票率加和=100%，三角形内每点对应一组比例；三组分质量分数同理恒为 1

F = C - P + 2 = 5 - P（恒压下 F' = C - P + 1 = 4 - P）

12第 12 页 · 三组分系统相图

本节要点

✓相律 f=C−P+2 限定自由度，+2 来自温压两个强度量
✓两相区中线段比=物质量反比，杠杆规则只在两相区成立
✓共沸点是气液组成奇点，正负偏差决定其有无与位置
✓热分析冷却曲线拐点=相变温度；溶解度拐点=饱和组成
✓三组分用等边三角形坐标，面积比=组成比，三边各表一个二组分

延伸主题：二级相变与临界现象超临界流体与超临界萃取CALPHAD 相图计算

13第 13 页 · 本节要点

课后思考

先合上屏幕，给自己三分钟独立想；再看参考答案，对照思路而非字面。

1用相律解释：纯水三相点 f = 0、液-气平衡线 f = 1，这两处自由度物理上各意味着什么？

参考答案三相点 f = 0 意味着温度、压力都被钉死，系统无任何调节余地；两相线上 f = 1，可沿曲线连续改变一个变量而保持两相共存。

2杠杆规则基于物料守恒。某非理想体系存在共沸点，用杠杆规则算某组成下气液两相比例，还成立吗？

参考答案杠杆规则只依赖物料守恒，与体系理想与否无关——只要两相共存、共轭线画得出，规则就成立。共沸点只改变相图形态，不破坏规则本身。

3把相平衡思想迁移到蛋白质结晶：用相图能描述结晶过程吗？需要补哪些变量？

参考答案蛋白质结晶可用相图框架，但「相」的内涵要扩展：除温度、压力、浓度外，还需引入 pH、离子强度、构象熵等变量，单纯二组分相图不够用。

14第 14 页 · 课后思考