电离平衡（一）

官官方化学老师·15 页·深入（追求细节与边界）·0 次浏览·3 天前

✦ 电离平衡（一）化学电离平衡（一）电解质

电离平衡弱电解质动态平衡水溶液

电离平衡（一）

看清弱电解质为何只部分电离，掌握电离平衡的建立与定量描述

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电离平衡弱电解质动态平衡水溶液

电离平衡（一）

看清弱电解质为何只部分电离，掌握电离平衡的建立与定量描述

1第 1 页 · 电离平衡（一）

电解质

电离平衡讨论的前提是「能电离」。那么哪些物质能电离？凭什么有些物质在水溶液或熔融状态下能导电，有些却不行？这就要先把「电解质」这个核心概念彻底搞清。

电解质定义

在水溶液或熔融状态下能导电的化合物，本质是产生自由移动的离子

强电解质

几乎完全电离，如强酸、强碱、大多数可溶性盐

弱电解质

仅部分电离，未电离分子与离子共存并建立平衡，如弱酸、弱碱、水

判断边界

电解质和非电解质都必须是化合物；单质与混合物既不属于电解质也不属于非电解质

车流密集的高速对应 →电解质导电

离子是车，溶剂是公路；强电解质车流大，弱电解质车流稀，纯水几乎是空路

2第 2 页 · 电解质

电离方程式

上一页我们区分了强弱电解质，那这些物质在水溶液或熔融状态下，是怎么分裂成自由移动离子的？这就需要一种专门的化学语言——电离方程式。

定义

用化学方程式表示电解质在水溶液或熔融状态下离解为自由移动离子的过程

符号选择

强电解质写「=」（完全电离），弱电解质写「⇌」（部分电离），不标「↑↓」

守恒要求

原子守恒（每种原子左右个数相等）、电荷守恒（左右总电荷相等）

原子团不拆

酸根、OH⁻、NH4⁺ 等作为整体出现，不能再拆成单原子

把方糖全部砸碎 vs 只把方糖掰开一半对应 →强电解质完全电离 vs 弱电解质部分电离

全砸碎=糖块全成碎粒（强电解质全变离子）；只掰=还有大块残留（弱电解质还有未电离分子）

NaCl = Na^{+} + Cl^{-} \\ NaOH = Na^{+} + OH^{-} \\ CH_{3}COOH ⇌ CH_{3}COO^{-} + H^{+}

3第 3 页 · 电离方程式

根据 pH、导电性和反应剧

上页写出了电离方程式，知道强电解质完全电离、弱电解质只部分电离。但「完全」与「部分」太抽象，实验室没有标尺直接量电离程度。好在我们有三件趁手工具：pH、导电性和反应剧烈程度。

同浓度比 pH

同浓度酸溶液,pH 越小则 c(H⁺) 越大,电离程度越大

同浓度比导电性

导电性越强说明自由移动离子越多,电离程度越大

同浓度比反应剧烈

与等量金属或碳酸盐反应越剧烈,离子浓度越大,电离程度越大

前提:浓度必须相同

浓度不同结论不可比——0.1 mol/L 强酸可能比 1 mol/L 弱酸 pH 还小

判断一个班的活跃度对应 →判断电解质的电离程度

声音响、举手多、跑得快各看一面;pH、导电性、反应剧烈也从不同角度反映离子多少

4第 4 页 · 根据 pH、导电性和反应剧

书写弱电解质的电离方程式

前页的电离方程式用「=」连接，那是给强电解质的待遇。弱电解质只拆了一部分队，剩下大多还在手牵手——这就决定了它的写法必须用可逆符号「⇌」。

弱电解质

在水溶液中只能部分电离：弱酸、弱碱、水

用可逆符号

弱电离过程可逆，写成「⇌」而非「=」或「→」

多元弱酸分步

H₂CO₃分两步、H₃PO₄分三步逐步电离，每步单独写

不标气体沉淀

电离不是化学反应，不写↑或↓

舞池里的搭档与散客对应 →弱电解质中的分子与离子

搭档（未电离的分子）随时拆对变散客（离子），散客也会重新配对，两类人共存

\begin{aligned}\text{CH}_3\text{COOH}&\rightleftharpoons\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{H}^+\\ \text{H}_2\text{CO}_3&\rightleftharpoons\text{H}^++\text{HCO}_3^-\\ \text{HCO}_3^-&\rightleftharpoons\text{H}^++\text{CO}_3^{2-}\end{aligned}

5第 5 页 · 书写弱电解质的电离方程式

利用平衡浓度计算电离常数

上页我们写出弱电解质的电离方程式，知道分子和离子在溶液中并存。但"并存"的比例是多少？需要一个定量的尺子来衡量电离的"程度"——这就是电离常数 Ka。

Ka 的定义

生成物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积；HA ⇌ H⁺ + A⁻ 写为 [H⁺][A⁻]/[HA]

ICE 三行表

I 初始浓度、C 变化量、E 平衡浓度；按化学计量比写变化量

代入求 Ka

已知平衡浓度直接代入；已知电离度 α 则用 Ka=cα²/(1-α)

Ka 的特征

只与温度有关,与浓度无关;Ka 越大电离能力越强;无单位

做账的收支清单对应 →ICE 三行表

I 是期初、C 是本期变动、E 是期末;按行写清才能算出结果

K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]} = \frac{c\alpha^2}{1-\alpha}

6第 6 页 · 利用平衡浓度计算电离常数

用电离常数比较弱电解质强

上一节我们用平衡浓度算出了 Ka 的具体数值。现在换个角度：Ka 本身就是一把尺子——同温下，Ka 越大，电离能力越强。这是它最核心的应用。

Ka 的物理意义

温度一定时，定量描述弱电解质在水溶液中电离程度大小的常数

同温比较法则

Ka 越大，电离程度越大，该弱电解质相对越强

关键前提：同温

Ka 是温度的函数，不同温度下的 Ka 不能直接比较

与浓度无关

Ka 只取决于弱电解质本性和温度，稀释或浓缩都不会改变它

多元弱酸比较

看第一步电离常数 Ka1，且 Ka1 > Ka2 > Ka3

同跑道赛跑成绩对应 →弱电解质的 Ka

Ka 是电离这场比赛的成绩单，数值越大跑得越快；但必须赛道相同（同温）才可比

\frac{K_a(\text{HAc})}{K_a(\text{HCN})} = \frac{1.8\times10^{-5}}{6.2\times10^{-10}} \approx 2.9\times10^4

7第 7 页 · 用电离常数比较弱电解质强

根据同离子效应分析电离平

上一页用 Ka 比较了弱电解质的相对强弱。现在反过来问：人为把电离产物离子再塞回平衡体系，电离会被推回哪边？这就是同离子效应要回答的问题。

定义

向弱电解质溶液中加入与之含相同离子的强电解质，原平衡逆向移动，电离度减小

移动方向

Qc > Ka 时平衡逆向移动；本质是勒夏特列原理的应用

离子浓度变化

被加入的同离子浓度增大；另一种离子浓度减小；分子浓度增大

典型应用

配制缓冲溶液（如 HAc+NaAc）；抑制弱酸盐或弱碱盐的水解

边界与注意

外加同离子过量很多时，其浓度可远大于原平衡；此时被加入离子浓度反而增大

公交车已坐满又塞人对应 →同离子效应让电离平衡逆向移动

已坐乘客=已电离的离子，站立乘客=未电离的分子；再塞人=外加同离子，部分乘客要让座=离子结合成分子

8第 8 页 · 根据同离子效应分析电离平

多元弱酸电离的简化处理

前页用同离子效应解释了「加酸抑电离」的原理。遇到 H₂CO₃、H₃PO₄ 这类多元弱酸要算 pH 时,二级、三级电离同时存在——要不要全列出来算?其实多数情况下,只盯第一步就够了。

逐级电离常数阶梯式下降

Ka₁≫Ka₂≫Ka₃,相邻两级通常差 10⁴~10⁶ 倍,后级贡献可忽略

稀溶液取近似公式

[H⁺]≈√(Ka₁·c₀),第二步及以后电离产生的 H⁺ 占总量不到 1%

两大边界要警觉

酸式盐(如 NaHCO₃)需用 Ka₂;极稀溶液(如 10⁻⁵ mol/L)水自身电离不可忽略

多层滤网筛泥沙对应 →多元弱酸逐级电离

第一层网眼粗,拦住绝大多数泥沙(第一步电离占主导);层层过滤,后面滤掉的越来越少

[H^+] \approx \sqrt{K_{a1} \cdot c_0}

9第 9 页 · 多元弱酸电离的简化处理

化学平衡

我们前面用 Kₐ 算过电离常数、用同离子效应分析过平衡移动——这些都是化学平衡在弱电解质中的具体应用。这一页我们退后一步,把化学平衡这个"母概念"的定义、特征和边界理清楚。

定义

一定条件下,可逆反应中 v正 = v逆时,各组分浓度(或分压)保持不变

动态平衡

宏观各组分浓度不变;微观 v正 = v逆 ≠ 0,正逆反应并未停止

平衡常数 K

K 只与温度有关;改变浓度/压强时 K 不变,但 Q ≠ K 会引发平衡移动

平衡移动

浓度、压强、温度改变→原平衡被破坏→建立新平衡;勒夏特列原理只作定性判断

适用边界

仅适用于可逆反应;K 表达式中不出现固体、纯液体(浓度视为常数)

水槽注水与排水对应 →化学平衡

进水速率=出水速率时水位恒定,但水流未停——这就是"动态"二字的精髓

v_{正} = v_{逆},\quad K = \dfrac{[生成物]^{系数}}{[反应物]^{系数}}

10第 10 页 · 化学平衡

强电解质

上一页我们用 pH、导电性和反应剧烈程度判断强弱，但那只是表象。「强电解质」到底意味着什么？为什么 NaCl 和 CH₃COONa 溶于水后行为截然不同？这页把定义和边界说清楚。

定义

在水溶液或熔融状态下能完全电离的电解质，电离程度接近 100%

三大类型

强酸（HCl、H₂SO₄、HNO₃）、强碱（NaOH、KOH）、大多数盐

电离方程式

用 "=" 连接、不可逆，不存在电离平衡（如 NaCl = Na⁺ + Cl⁻）

易错边界

CaCO₃、BaSO₄ 虽难溶，但溶解部分完全电离，仍属强电解质

一扇全开或全关的门对应 →强电解质分子

要么完全打开（电离成离子），要么完全关闭（仍是分子），不存在「半开」中间态

11第 11 页 · 强电解质

弱电解质

上一节讲到强电解质几乎完全电离，但同样 1 mol/L 的醋酸溶液 pH 远高于盐酸，灯泡也暗得多——这类只能部分电离的电解质，就是弱电解质。

定义

水溶液中只能部分电离的电解质，电离过程可逆

可逆电离

用可逆符号 ⇌ 表示，分子与离子相互转化

分子与离子共存

溶液中始终存在未电离分子和已电离离子

导电性弱

同浓度下离子浓度低，导电能力弱于强电解质

典型应用

配制缓冲溶液、控制反应体系 pH

水池一边放水一边注水对应 →弱电解质的电离平衡

放水=分子电离，注水=离子结合，水位稳定=离子浓度不变；水池不满=只部分电离

12第 12 页 · 弱电解质

电离程度

上页我们用电离常数 Ka 比较弱电解质强弱，但 Ka 只答'谁更强'。'到底电离了百分之多少'——看电离程度。比如 0.1 mol/L 醋酸里，只有约 1% 的分子拆成离子。

电离程度的定义

已电离分子数占分子总数的百分比，用 α 表示

强弱电解质差异

弱电解质 α 很小（常<5%），强电解质 α≈100%

越稀越电离

溶液越稀，电离程度越大

升温促进电离

电离过程一般吸热，升温使 α 增大

教室学生举手答题对应 →弱电解质分子电离

教室挤（浓度大）敢举手比例低；教室宽松（稀溶液）敢举手的比例上升

\alpha \approx \sqrt{\dfrac{K_a}{c}} \quad (c \text{ 为弱电解质起始浓度})

13第 13 页 · 电离程度

本节要点

✓Ka只与温度有关，浓度稀释改电离度但Ka不变
✓弱电解质相对强弱看Ka，不能凭导电性等表象判断
✓判断电离移动方向：比较Qc与Ka
✓多元弱酸分步电离且逐级减弱，近似计算通常只取Ka1
✓强弱电解质书写符号不同：强用=，弱用⇌

延伸主题：温度与浓度对电离平衡的移动水的离子积与溶液pH盐类水解的离子方程式

14第 14 页 · 本节要点

课后思考

三个问题先自己琢磨，再对照参考答案。开放问题没有「唯一正确答案」，关键是想清楚每一步的理由。

1弱电解质稀释时，电离度增大，但c(H⁺)反而减小——两者是否矛盾？请用 Ka = c(H⁺)·c(A⁻)/c(HA) 解释。

参考答案不矛盾。稀释→c(HA)变小→Q<K→平衡右移、α↑。但同时所有浓度被「等比缩小」，c(H⁺)≈√(Ka·c₀)随c₀下降——稀释效应的降幅超过了电离的贡献。

2向 0.1 mol/L 醋酸溶液中加少量醋酸钠（忽略体积变化），平衡怎么移？c(H⁺)、c(Ac⁻)、α分别怎么变？

参考答案Ac⁻骤增→Q>K→平衡左移（同离子效应）。c(H⁺)↓（pH↑）；c(Ac⁻)略↑但增幅远小于加入量；α显著↓（被自身产物抑制）。

3醋酸的电离过程吸热。升高温度，电离平衡如何移动？电离常数 Ka 如何变化？这与化学平衡移动原理是否一致？

参考答案升温使平衡正向移动——符合勒夏特列原理。Ka 随温度升高而增大。注意：Ka 只与温度有关、与浓度无关——这正是它区别于电离度 α 的关键。

15第 15 页 · 课后思考