卤代烷的结构及其亲核取代反应

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✦ 卤代烷的结构及其亲核取代反应化学卤代烷的结构及其亲核取代单分子亲核取代反应（SN1
碳卤键极性SN1/SN2亲核取代立体化学

卤代烷的结构及其亲核取代反应

看清C-X键的极性，读懂SN1与SN2的竞争与边界

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碳卤键极性SN1/SN2亲核取代立体化学

卤代烷的结构及其亲核取代反应

看清C-X键的极性，读懂SN1与SN2的竞争与边界

1第 1 页 · 卤代烷的结构及其亲核取代反应

卤代烷的定义与分类

甲烷 CH₄ 你很熟悉——一个 C 上挂四个 H。如果把其中一个 H 换成 Cl，几乎不反应的甲烷就变成活泼的氯甲烷 CH₃Cl。这种「用卤素替换 H」的产物，就叫卤代烷。

通式 R—X
R 是烷烃去掉一个 H 后剩下的烃基，X 是 F、Cl、Br、I 之一
伯卤代烷 (1°)
与卤素相连的碳上，还连有 1 个其他碳原子
仲卤代烷 (2°)
与卤素相连的碳上，连有 2 个其他碳原子
叔卤代烷 (3°)
与卤素相连的碳上，连有 3 个其他碳原子
分叉的树枝对应 →伯仲叔分类

带 X 的碳看作分叉点，分出 1/2/3 根枝就是伯/仲/叔

R—X, R=CnH2n+1, X∈{F, Cl, Br, I}\text{R—X},\ \text{R}=\text{C}_n\text{H}_{2n+1},\ \text{X}\in\{\text{F, Cl, Br, I}\}
2第 2 页 · 卤代烷的定义与分类

C-X键的特点与极化

上页我们按卤素种类给卤代烷分了类。但同样是卤代烷，碘代物在亲核取代中异常活泼，氟代物却几乎不反应——差别全藏在 C—X 键本身。

极化方向
卤素电负性大于碳，共用电子被拉向 X 一侧，C 显 δ⁺、X 显 δ⁻，这是亲核试剂进攻的位置
电负性≠反应活性
F 电负性最大、键极性最强，但 C—F 键太短太强，几乎不参与 SN2——极性高不等于易断
键长与键能
从 F 到 I 原子半径递增，C—X 键变长、离解能递减，C—I 最易断裂
可极化性
I 的电子云松散、易变形，亲核试剂靠近时被进一步诱导极化，离去能力进一步放大
拔钉子对应 →C—X 键断裂

氟钉得死紧（键能大）拔不动；碘钉得松、且本身在晃（可极化性大），亲核试剂一拽就脱位

3第 3 页 · C-X键的特点与极化

离去基团的离去能力

上页讲到C-X键的极化使碳带正电，给亲核试剂进攻创造了机会。但进攻之后卤素离子能不能顺利'脱身'，决定了反应能否完成。什么样的卤素更容易离开？

离去能力顺序
I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻，碘离子最容易离去
键能因素
C-I键能约238 kJ/mol最低，C-F约485 kJ/mol最高，键弱易断
离子稳定性
卤素半径越大，负电荷越分散，X⁻越稳定，离去后能量更低
极化性影响
大卤素电子云松散，可极化性强，能稳定 SN2 过渡态
拔钉子对应 →卤素离子离去

C-F像钉入深墙的钉子（键能高），难拔出；C-I像浅浅钉入的钉子（键能低），一拔就出

4第 4 页 · 离去基团的离去能力

SN2反应的定义

前页看到，离去基团越能以稳定阴离子带走一对电子，C—X 键越容易断裂；现在把“离开”与“接替”放在同一瞬间：亲核试剂从背面进攻并接替它。

协同一步
亲核试剂成键与 C—X 键断裂在同一个过渡态中完成，不经过中间体
背面进攻
Nu 沿 C—X 键背面、以接近 180° 的方向进攻 σ* 轨道
双分子速率
速率 v=k[卤代烷][Nu]；两种物质同时出现在决速过渡态，故称双分子
构型反转
手性碳上发生 Walden 翻转，取代基的空间排列发生倒置
名称拆解
S 表示取代，N 表示亲核，2 表示速率定律包含底物与 Nu 两项
两人交接钥匙对应 →SN2 协同取代

持钥匙者相当于带离去基团的底物，接钥匙者相当于亲核试剂；交接瞬间同时接手与松手，钥匙不落地。

v=k[R−X][Nu−]\displaystyle v=k[\mathrm{R{-}X}][\mathrm{Nu^-}]
5第 5 页 · SN2反应的定义

SN2反应机理步骤

一步协同反应的五阶段推进

SN2反应机理步骤
一步协同反应的五阶段推进
6第 6 页 · SN2反应机理步骤

Walden翻转与背面进攻

从左到右读图,看亲核试剂从离去基团背面(180°)进攻,三个取代基如伞面般向外翻转的过程。

图解渲染中…
Nu：亲核试剂,从X反方向180°进攻中心碳C：中心碳:sp3→sp2→sp3的杂化变化R：三个取代基,过渡态摊平,产物阶段翻转X：离去基团,沿原方向带一对电子离开
7第 7 页 · Walden翻转与背面进攻

SN2反应的能量图

横轴是反应进程，纵轴是体系能量——读懂一条单峰曲线，就掌握了一步反应的全部动力学信息。

图解渲染中…
A1：反应起始能级：Nu⁻ 与底物尚未作用B1：能量最高点：旧键未断、新键未成C1：反应终止能级：新键完全形成
8第 8 页 · SN2反应的能量图

SN1反应的定义

上页SN2是一步协同：亲核试剂从背面同时撞断C-X键。但很多卤代烷做不到这样——离去基团会先自己走掉，留下带正电的碳，再等亲核试剂扑上来。这就是单分子亲核取代，简称SN1。

名称拆解
S=取代、N=亲核、1=单分子三部分构成，对应英文首字母缩写
"1"的含义
指决速步只有1个物种参与速率，分子数直接对应动力学级数
分步机理
①C-X键异裂为碳正离子+离去基团（慢、决速）；②亲核试剂进攻碳正离子（快）
与SN2的本质区别
SN2一步协同、无中间体；SN1分两步、有碳正离子中间体必经
拔掉瓶塞才能倒水对应 →SN1两步反应的决速步

拔塞只动瓶子自己（对应第一步只有卤代烷参与），瓶塞拔掉后水哗哗流出（对应第二步进攻极快）

v=k[RX]v = k[\text{RX}]
9第 9 页 · SN1反应的定义

SN1反应机理步骤

SN1是分步机理：先断键、再成键，中间经过一个碳正离子"歇脚"。

1
C-X键异裂
决速步。X⁻先离去，碳上留下平面sp²杂化的碳正离子中间体，能垒最高。
2
亲核试剂进攻
快步骤。Nu⁻从碳正离子平面任一侧进攻，形成C-Nu键，得到产物。
10第 10 页 · SN1反应机理步骤

碳正离子的稳定性

三级>二级>一级碳正离子的稳定性规律

碳正离子的稳定性
三级>二级>一级碳正离子的稳定性规律
11第 11 页 · 碳正离子的稳定性

SN1反应的立体化学

从平面碳正离子的两面进攻，看SN1为何必然产生外消旋体。

图解渲染中…
a3：sp²杂化，三个取代基共平面，无手性a9：R与S等量混合，旋光性相互抵消
12第 12 页 · SN1反应的立体化学

SN1反应的能量图

SN1是两步反应，能量图上有两个过渡态（峰）和一个碳正离子中间体（谷）。Ea1最大，是决速步壁垒。

图解渲染中…
a2：第一过渡态：能量最高点，C-X键正在断裂a3：碳正离子中间体：能量局部低谷，能短暂存在a4：第二过渡态：亲核试剂正在进攻碳正离子a5：产物：能量低于反应物，整体放热ΔE<0
13第 13 页 · SN1反应的能量图

SN1与SN2反应机理对比

SN1和SN2名字只差一个数字，但机理、动力学和立体化学全相反——这是必考点。

SN2 反应
  • 一步协同：旧键断新键同成
  • 二级动力学：v=k[RX][Nu]
  • 构型完全翻转（Walden翻转）
  • 偏好伯碳底物，位阻敏感
SN1 反应
  • 两步：先离去后进攻
  • 一级动力学：v=k[RX]
  • 外消旋化（平面碳正离子）
  • 偏好叔碳，正离子稳定
伯碳或强亲核剂选SN2；叔碳或弱亲核剂走SN1；仲碳看溶剂极性与亲核性强弱。
14第 14 页 · SN1与SN2反应机理对比

机理判断自测

点击作答

2-溴丙烷（仲卤代烷）分别与 NaI/丙酮 和 乙醇/水溶液 反应，两组反应各走哪种机理？

15第 15 页 · 机理判断自测

底物结构的影响

烷基结构如何决定反应机理选择

底物结构的影响
烷基结构如何决定反应机理选择
16第 16 页 · 底物结构的影响

离去基团的影响

上一页我们换的是'谁被进攻'(底物结构)。现在反过来：底物不变，把要离开的卤素换成不同的，会发生什么？

离去能力排序
I⁻>Br⁻>Cl⁻>F⁻，对应C-X键越来越短、键能越来越强
速率可差四到六个数量级
同样是甲基卤，R-I与R-F的SN2速率比可达10⁴~10⁶倍
极弱离去基团需活化
OH⁻、OR⁻、NH₂⁻几乎不离去，常先质子化或转成TsO⁻、TfO⁻
影响机理选择
离去能力越强，碳正离子中间体越易生成，SN1越可行
员工办离职对应 →离去基团离开

下家越好找、与公司绑得越松，走得越快，新人越早上岗

$$\frac{k_{\text{SN2}}(\text{R-I})}{k_{\text{SN2}}(\text{R-F})} \approx 10^{4\sim6}$$
17第 17 页 · 离去基团的影响

亲核试剂的影响

之前几页我们盯着离去基团这一方。现在翻到进攻方：亲核试剂。亲核性和碱性看起来像双胞胎，但量一量就会发现，它们衡量的根本不是同一件事，这也决定了 SN2 和 SN1 对它的态度天差地远。

亲核性 ≠ 碱性
碱性看对质子的亲和力（热力学）；亲核性看对碳的进攻速度（动力学）
SN2 敏感于亲核试剂
亲核试剂出现在速率方程中，浓度与强度直接决定反应快慢
SN1 几乎无感于亲核试剂
决速步是碳正离子形成，不涉及亲核试剂；它只需够用来拉住碳正离子
溶剂放大亲核性差异
质子性溶剂氢键笼住试剂削弱进攻；极性非质子溶剂裸出试剂，进攻力大增
两人掰手腕 vs 扶起已倒的人对应 →SN2 vs SN1 对亲核试剂的依赖

掰手腕需要势均力敌；人已倒，谁扶都扶得起来，强不强无所谓

vSN2=k[RX][Nu−]vsvSN1=k[RX]v_{SN2} = k[\text{RX}][\text{Nu}^-] \quad \text{vs} \quad v_{SN1} = k[\text{RX}]
18第 18 页 · 亲核试剂的影响

溶剂极性的影响

极性溶剂如何促进SN1反应

溶剂极性的影响
极性溶剂如何促进SN1反应
19第 19 页 · 溶剂极性的影响

知识要点总结

  • ✓SN2 是协同一步：背面进攻 → Walden 翻转 → 构型反转
  • ✓SN1 是分步两步：先电离出碳正离子 → 再被亲核捕获 → 外消旋化
  • ✓亲核性强、底物位阻小、极性非质子溶剂 → 偏 SN2；反之 → 偏 SN1
  • ✓四大变量（底物、离去基、亲核试剂、溶剂）共同决定机理归属
延伸主题：消除反应 E1/E2芳环亲核取代邻基参与效应
20第 20 页 · 知识要点总结

课后思考

三个问题先独立想，再展开参考答案对照思路。

1为什么 SN2 必须是「背面进攻」？亲核试剂从正面接近会怎样？

参考答案Nu 的 HOMO 必须与 C-X σ* 在背面同相重叠、能量最低；正面接近会被 X 孤对电子相斥，也完成不了 Walden 翻转。立体化学的根源是轨道对称性。

2仲卤代烷的机理最「摇摆」——同一底物下，哪些条件能把天平从 SN1 推到 SN2？

参考答案三个开关：① 溶剂——极性质子溶剂利于电离→SN1，极性非质子溶剂让 Nu「裸露」→SN2；② 亲核试剂弱→SN1；③ 温度高→SN1（活化熵为正）。

3烯丙位/苄位卤代烷常「异常」地快，是什么效应在起作用？它会让你判断机理时犯错吗？

参考答案邻位 π 体系既稳定碳正离子（加速 SN1），也分散 SN2 过渡态电荷（加速 SN2）。单看速率无法判定机理，要回到产物立体化学。

21第 21 页 · 课后思考