氧化还原反应

官官方化学老师·16 页·深入（追求细节与边界）·0 次浏览·1 天前
✦ 氧化还原反应化学氧化还原反应电极电势
电子转移电极电势电化学深度拆解

氧化还原反应

打通电子转移、电极电势与电池放电的因果链

按 空格/→ 演示下一步

1 / 16 页

全部页面点击任意一页，跳回舞台从这页播放

电子转移电极电势电化学深度拆解

氧化还原反应

打通电子转移、电极电势与电池放电的因果链

1第 1 页 · 氧化还原反应

氧化还原的基本概念

前面已经看到，氧化还原反应中电子会重新分配：一方给出电子，另一方接收电子。先看铁生锈和铜离子变成铜的熟悉变化，再给“失电子”和“得电子”各自定位。

氧化
失去电子，氧化数（按规则给元素标定的数值）升高；还原剂被氧化。
还原
得到电子，氧化数（按规则给元素标定的数值）降低；氧化剂被还原。
氧化剂
接受电子并被还原，同时使另一物质氧化。
还原剂
给出电子并被氧化，同时使另一物质还原。
守恒与边界
电子守恒；氧化与还原成对，氧化数升高的总量等于降低的总量。共价体系常用电子偏移描述。
银行转账对应 →氧化还原关系

汇出方给出电子并被氧化（还原剂），收款方接收并被还原（氧化剂）；判断仍看电子或氧化数。

氧化数升高⇒氧化（被氧化）,氧化数降低⇒还原（被还原）;还原剂→氧化产物+e−,氧化剂+e−→还原产物\text{氧化数升高}\Rightarrow\text{氧化（被氧化）},\quad\text{氧化数降低}\Rightarrow\text{还原（被还原）};\quad\text{还原剂}\rightarrow\text{氧化产物}+e^-,\quad\text{氧化剂}+e^-\rightarrow\text{还原产物}
2第 2 页 · 氧化还原的基本概念

电子转移的完整过程

从左到右是同一段时间轴，三条泳道同步呈现还原剂、电子、氧化剂的变化。

图解渲染中…
Zn：化合价升高的物质，本身发生氧化反应E：电子：在氧化剂和还原剂之间搬运Cu：化合价降低的物质，本身发生还原反应
3第 3 页 · 电子转移的完整过程

原电池的工作原理

上一页我们看到氧化还原中电子会从一方向另一方转移——但电子若直接相遇，能量会以热的形式散去。原电池的巧思是：让电子『绕远路』走一根导线，把化学能变成可用的电能。

两种活泼性不同的电极
较活泼金属（如 Zn）作负极，不活泼金属或惰性电极作正极，分置两容器中
电解质溶液
负极室盛较活泼金属离子溶液，正极室盛对应金属离子溶液，提供离子迁移通道
外电路与闭合回路
两电极用导线连成外电路，电子走外电路；盐桥让内电路离子流通，形成闭合
电子流向：负极→正极
电子从失电子的负极出发，沿外电路流向正极；电流方向与此相反
水坝落差发电对应 →原电池

水位差=电势差；水沿管道冲下=电子沿导线流；盐桥像下游水渠让离子回流

负极: Zn−2e−→Zn2+正极: Cu2++2e−→Cu总: Zn+Cu2+→Zn2++Cu\text{负极: } \mathrm{Zn - 2e^- \rightarrow Zn^{2+}} \quad \text{正极: } \mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu} \quad \text{总: } \mathrm{Zn + Cu^{2+} \rightarrow Zn^{2+} + Cu}
4第 4 页 · 原电池的工作原理

铜锌原电池实例

上页我们明白了原电池把化学能转成电能的基本原理，现在用最经典的铜锌原电池，看具体反应到底怎么写。

电极材料
锌片（较活泼）与铜片（较不活泼）浸在稀硫酸中，外接导线
负极氧化
Zn − 2e⁻ → Zn²⁺，锌失电子被氧化，Zn²⁺ 进入溶液
正极还原
2H⁺ + 2e⁻ → H₂↑，H⁺ 在铜片表面得电子被还原成氢气
总反应
两极反应相加：Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂↑
电子流向
电子沿导线从锌片流向铜片，方向与电流方向相反
高处水流向低处对应 →电子从锌流向铜

高水位对应活泼金属 Zn（高能态），低水位对应 Cu；水位差推水流，电势差推电子流，方向都自发

负极：Zn−2e−→Zn2+正极：2H++2e−→H2↑总：Zn + 2H+→Zn2++H2↑\text{负极：Zn} - 2e^- \rightarrow \text{Zn}^{2+} \\ \text{正极：2H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2\uparrow \\ \text{总：Zn + 2H}^+ \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2\uparrow
5第 5 页 · 铜锌原电池实例

电池符号与电极组成

上一页铜锌电池在工作——锌片溶解、铜片析出，电子从锌流向铜。能不能用一行字把整个电池的「身份信息」写下来？化学家为此设计了一套简洁的符号语言——电池符号。

左负右正约定
写法固定为「阳极｜阳极液｜｜阴极液｜阴极」，左为失电子的负极，右为得电子的正极
分隔符含义
单竖线｜是电极与它自己溶液的相界面；双竖线｜｜代表盐桥，是两半电池间的离子通道
铜锌实例写法
Zn｜Zn²⁺(c₁)｜｜Cu²⁺(c₂)｜Cu，浓度标在括号里；气体电极则标分压，如Pt｜H₂(p)｜H⁺
火车路线图对应 →电池符号

起点站=阳极（上车出发），｜=站台（相界面），｜｜=换乘大站（盐桥），终点站=阴极（到站下车）

Zn∣Zn2+(c1)∥Cu2+(c2)∣Cu\text{Zn} \mid \text{Zn}^{2+}(c_1) \parallel \text{Cu}^{2+}(c_2) \mid \text{Cu}
6第 6 页 · 电池符号与电极组成

标准电极电势的概念

上一节看到 Zn 比 Cu 更容易失电子——但「更容易」到底有多容易？能不能给每个电极配上一个精确数值进行比较？这就是本节要给出的标尺。

电极电势
电极与溶液界面因正负电荷分离形成的电势差，决定电子定向流动的倾向
双电层机理
金属溶解或溶液离子沉积形成约10⁻⁸ m 带电薄层，产生数伏级电势差
绝对电势不可测
测量必引入第二电极形成回路，故单电极电势只能以相对差形式存在
标准电极电势 E°
298 K、1 mol/L、1 atm 下，相对标准氢电极（约定为 0 V）测得的电势
水库的水位高度对应 →标准电极电势

E°是给每个电极标的「水位」，越正意味氧化态的「水压」越强，对应电子流向它的趋势

Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘E_{\text{cell}}^{\circ}=E_{\text{cathode}}^{\circ}-E_{\text{anode}}^{\circ}
7第 7 页 · 标准电极电势的概念

标准氢电极与测定方法

标准电极电势的测定基准与实验方法

标准氢电极与测定方法
标准电极电势的测定基准与实验方法
8第 8 页 · 标准氢电极与测定方法

标准电极电势表的使用

从表的纵向排列,一步步推到用表判断反应方向。

图解渲染中…
F：比较E°的关键分叉,决定谁被还原、谁被氧化B：F2是氟单质,E°≈+2.87V,全表最强氧化剂J：E°差代表反应推动力大小,与反应速率无关
9第 9 页 · 标准电极电势表的使用

能斯特方程的推导

上一页我们查表就能找到标准电极电势 E°，但实验室里浓度往往不是 1 mol/L。能斯特方程告诉我们：浓度偏离标准态多少，电势就偏离多少。

自由能与电势的换算
ΔG = -nFE，电势越正，自由能下降越多，反应越自发
任意态的自由能
ΔG = ΔG° + RT ln Q，标准项加上浓度的修正项
两式合并
用 ΔG 作桥梁，把两个公式串成一条等式
能斯特方程
E = E° - (RT/nF) ln Q；Q 越大，电势越低
两本账合并对应 →两条自由能公式合并

ΔG 是公共科目，ΔG° 是基线账，RT ln Q 是偏差账，三者合成总账

E=E∘−RTnFln⁡Q=E∘−0.0592nlog⁡Q(298 K)E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q = E^\circ - \frac{0.0592}{n}\log Q \quad (298\,\text{K})
10第 10 页 · 能斯特方程的推导

浓度对电极电势的影响

能斯特方程最有威力的一面是它能让浓度差直接换算成电势差。这页用三类典型场景——浓差电池、含 H⁺ 电极、Q 的书写——把它落到具体数字里。

25°C 简化式
E = E° - (0.0592/n)lgQ，最常用的计算形式
浓差电池
同电极不同浓度，如 Cu²⁺(0.01M)|Cu²⁺(1M)
pH 修正项
电势随 pH 变化，每差一个 pH 单位移动 0.0592/n V
Q 的书写规则
产物幂次乘积除以反应物幂次乘积，纯固体溶剂不计
水位落差产生水压对应 →浓度差产生电势差

浓差电池中两侧浓度差就像两个水位不同的水池，电势差与浓度差按对数关系对应

E=E∘−0.0592nlg⁡QE = E^{\circ} - \dfrac{0.0592}{n}\lg Q
11第 11 页 · 浓度对电极电势的影响

电极电势判断反应方向

前面我们学会了在不同浓度下校正电极电势——现在到了兑现的环节：拿到两个电势，怎么判断反应方向？答案就藏在它们的差值里。

电动势 ΔE
两电极电势相减：ΔE = E_cathode − E_anode，顺序不能反
自发判据
ΔE > 0 正向自发；ΔE = 0 恰好平衡；ΔE < 0 应反向进行
差值即驱动力
|ΔE| 越大，电势差越悬殊，反应自发推动力越强
热力学桥梁
ΔG = −nFΔE，电势差与吉布斯自由能定量挂钩
水从高处流向低处对应 →电子在电势差下自发转移

水位差越大水流越急；电势差越大，氧化还原反应越容易正向进行

ΔE=Ecathode−EanodeΔG=−nFΔE\Delta E = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} \quad \Delta G = -nF\Delta E
12第 12 页 · 电极电势判断反应方向

氧化还原反应配平

氧化数法配平方程式分六步，每步对应一种守恒或验证。

1
标氧化数变化
标出反应前后氧化数发生变化的元素及其数值
2
算升降数值
算出同种元素升高与降低的总数
3
取最小公倍
对升降总数求最小公倍数，即电子转移总量
4
定氧化剂系数
用公倍数除升降值，得氧化剂与还原剂的系数
5
配平其他原子
观察法配平其余原子；酸性补 H⁺ 与 H₂O，碱性补 OH⁻ 与 H₂O
6
核对守恒
最后检查两边原子数和电荷数是否都守恒
13第 13 页 · 氧化还原反应配平

电势图与元素电势图

标准电极电势表只能两两比较，但同一元素常有多个氧化态——如何一眼判断哪个态稳定、哪个态会自发歧化？这就要用元素电势图。

图的构造与读法
从高氧化态到低氧化态排列，两物种间的数字是相邻氧化态的标准电极电势 E°
歧化反应判据
中间物种：若 E°(右) > E°(左)，则该物种会自发歧化为两侧物种
反歧化判据
若 E°(左) > E°(右)，相邻两物种会归中（反歧化）生成中间物种
非相邻电势计算
由赫斯定律：n总·E总 = Σ nᵢ·Eᵢ，可由相邻值算出任意两态电势
楼梯的台阶高度对应 →元素电势图

每级台阶=一个氧化态，台阶边数字=E°；E°大的一侧是陡坡，电子像水一样自然往下流

E∘=n1E1∘+n2E2∘n1+n2E^{\circ} = \frac{n_1 E_1^{\circ} + n_2 E_2^{\circ}}{n_1 + n_2}
14第 14 页 · 电势图与元素电势图

自测练习

点击作答

Ag 棒浸入 1 mol/L CuSO₄ 溶液（无 Ag⁺），已知 E°(Ag⁺/Ag)=+0.80 V，E°(Cu²⁺/Cu)=+0.34 V。标态下：

15第 15 页 · 自测练习

课后思考

先自己琢磨每个问题，再对照参考答案——你想到的可能比答案更精彩。

1标准电极电势为正的值越大，就一定越容易发生还原反应吗？为什么？

参考答案不一定。标准电极电势只反映标准状态下的相对趋势，实际方向还受浓度和温度影响——能斯特方程告诉我们。

2如果把铜锌原电池换成两个完全相同的铜电极，浸入不同浓度的硫酸铜溶液中，会发生什么？

参考答案构成浓差电池。低浓度侧铜被氧化溶解，高浓度侧 Cu²⁺ 被还原沉积；电动势由两电极浓度差经能斯特方程算出。

3锂离子电池充放电时，氧化还原反应方向来回切换，这种'可逆'和化学平衡的可逆是一回事吗？

参考答案不是一回事。化学平衡的可逆指正逆反应速率相等、宏观静止；电池充放电的可逆指外加电压可推动反应反向进行，但电极和电解质会随时间损耗。

16第 16 页 · 课后思考
氧化还原反应 · 知识图解