烷烃——2.2.2 烷烃的反应

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自由基机理反应选择性C–H 活化键能分析

烷烃的反应

搞懂卤代、燃烧、裂化三类反应的机理与选择性，看清'饱和'为何非高温光照才肯反应

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自由基机理反应选择性C–H 活化键能分析

烷烃的反应

搞懂卤代、燃烧、裂化三类反应的机理与选择性，看清'饱和'为何非高温光照才肯反应

1第 1 页 · 烷烃的反应

烷烃为何“惰性”

上页看到烷烃的反应就两板斧：燃烧和卤代，而且都得高温或紫外光"催"。为什么它这么懒？答案藏在两个键能数字和一种杂化方式里。

C—H 键键能高
约 413 kJ/mol，强 σ 键，电子被两核牢牢夹住，打破它需高温或光照
C—C 键也不弱
约 347 kJ/mol，σ 单键，没有 π 键可被极性试剂"软"进攻
分子整体非极性
四面体对称，偶极矩≈0，极性或离子型试剂找不到"抓手"
sp³ 饱和碳
四个 σ 键占满轨道，无空轨道接纳亲电试剂，也无双键供亲核加成
紧锁的保险箱对应 →σ 键里的电子

电子被两核夹在中间轨道，外来试剂想撬开得费大力气

EC-H≈413 kJ/mol,EC-C≈347 kJ/molE_{\text{C-H}} \approx 413\text{ kJ/mol},\quad E_{\text{C-C}} \approx 347\text{ kJ/mol}
2第 2 页 · 烷烃为何“惰性”

烷烃的主要反应类型

中心是烷烃反应总览；向外五条支线，对应燃烧、卤代、氧化、热解、异构化五类反应，支线注明关键特征。

图解渲染中…
烷烃反应：本节讨论的母体——饱和烃的反应总览光照或热：引发自由基的能量来源，决定卤代反应速率高温无氧：区别于燃烧的关键条件：缺氧则断键而非氧化
3第 3 页 · 烷烃的主要反应类型

燃烧反应——完全氧化

上页说烷烃'惰性'，但有一种情况例外——点燃气灶做饭、天然气供暖时，烷烃在剧烈燃烧。这就是完全氧化，烷烃最典型也是最重要的反应。

完全燃烧产物
烷烃与足量O₂反应生成CO₂和H₂O；碳升至+4价、氢升至+1价
甲烷热化学方程式
CH₄(g)+2O₂(g)→CO₂(g)+2H₂O(l) ΔH=-890 kJ/mol
大量放热
每摩尔烷烃可放几百到上千kJ，是天然气、汽油作为燃料的根据
完全vs不完全
氧气不足时生成CO甚至C（黑烟），既浪费能量又是污染来源
燃气灶做饭对应 →烷烃完全燃烧

灶头把甲烷与空气均匀混合、O₂充足，火苗才旺——O₂必须足量

4第 4 页 · 燃烧反应——完全氧化

控制氧化与热解

烷烃在控制条件下走两条非完全路径：部分氧化得到含氧产物；高温裂化得到小分子烃。

1
定氧化深度
靠 O2 比例与温度决定反应停在哪个阶段
2
氧化成醇
低温下 C-H 键断裂，氢被 -OH 取代生成 ROH
3
氧化成醛酮酸
氧化加深，得 RCHO、RCOR'、RCOOH
4
高温裂化
无氧升温至 500 ℃ 以上，C-C 键随机断裂
5
生成小分子
产物是甲烷、乙烯、丙烯等短链烃混合物
5第 5 页 · 控制氧化与热解

异构化反应

前面讲过的燃烧、热解，都伴随旧键断裂。但烷烃还有一类极温和的反应：C—H、C—C 键一个不破，只是碳骨架换了一种排布——这就是异构化。

反应本质
分子骨架重排，分子式 CₙH₂ₙ₊₂ 不变，C/H 原子数一个不增不减
催化剂与条件
Pt、Pd 等金属或 AlCl₃ 等 Lewis 酸，常需适度加热
典型实例
正丁烷 → 异丁烷，分子式都是 C₄H₁₀，仅骨架连接方式改变
工业意义
支链烷烃辛烷值高、抗爆震，是优质汽油与航空燃料的关键组分
积木拼装换造型对应 →烷烃异构化

积木块数不变，只是拼接方式变了，成品性能（对应辛烷值）天差地别

CH3CH2CH2CH3→催化剂, Δ(CH3)3CH\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3 \xrightarrow{\text{催化剂, }\Delta} (\text{CH}_3)_3\text{CH}
6第 6 页 · 异构化反应

卤代反应概述

烷烃常温下很"懒"——不与酸碱氧化剂反应。但有一种反应它却"很配合"：卤代。给一束紫外光，氢就被卤素原子一个个替换下来。这是烷烃最具代表性的反应。

反应本质
H 被卤素 X 取代，生成卤代烃 + HX（取代反应）
反应条件
紫外光照射或加热，作为启动能量打破 C–H 惰性
卤素活性
F₂≫Cl₂>Br₂≫I₂；氟太猛直接爆炸，碘几乎不反应
产物分布
逐步取代：CH₃Cl、CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄ 多产物共存
实验室工位换岗对应 →甲烷逐步氯代

4 个 H 像 4 个研究员，被 Cl 一个个替换；紫外光是喊"开始"的口令

CH4→Cl2, hνCH3Cl→Cl2, hνCH2Cl2→CHCl3→CCl4CH_4 \xrightarrow{Cl_2,\,h\nu} CH_3Cl \xrightarrow{Cl_2,\,h\nu} CH_2Cl_2 \xrightarrow{} CHCl_3 \xrightarrow{} CCl_4
7第 7 页 · 卤代反应概述

自由基链反应三阶段

甲烷氯代的本质是自由基的接力赛，分三段走完一个循环。

1
链引发
紫外光或加热把 Cl₂ 均裂成两个 Cl·自由基
2
链增长
Cl·抢氢得 HCl 与 CH₃·，CH₃·再抢 Cl₂ 复原 Cl·
3
链终止
两个自由基碰头结合成稳定分子，链反应就此中断
8第 8 页 · 自由基链反应三阶段

甲烷氯代的反应进程

横轴是反应进程；颜色编码能量——橙色为过渡态峰，蓝色为中间体谷。

图解渲染中…
c1：甲基自由基，能谷中但极不稳定b1：TS1氢迁移：Cl…H…CH3三中心键d1：TS2氯转移：Cl…CH3…Cl三中心键e1：产物比反应物低约25 kcal/mol
9第 9 页 · 甲烷氯代的反应进程

甲烷氯代的产物分布

四个氢被氯逐个替换，但反应并非排队——四条取代路径同时竞争。

1
第一氯代
CH₄ → CH₃Cl：入口反应，四个等价H任一个可被夺
2
第二氯代
CH₃Cl → CH₂Cl₂：与第一步并行，不等st1做完再启动
3
第三氯代
CH₂Cl₂ → CHCl₃：剩余C-H键因Cl的吸电子效应而变弱
4
第四氯代
CHCl₃ → CCl₄：无H可夺，自由基链反应到此终止
10第 10 页 · 甲烷氯代的产物分布

C-H键的分类与键能

看图：从左往右读，先看三类氢的分类，再看结构与键能，最后看反应活性。

图解渲染中…
C：1°=伯=primary，所连碳上又接1个碳D：2°=仲=secondary，所连碳上又接2个碳E：3°=叔=tertiary，所连碳上又接3个碳I：键能单位kJ/mol，数值越低键越易断
11第 11 页 · C-H键的分类与键能

自由基的稳定性

上页我们看到三级C-H键能最低——断键最容易。键能低意味着断完后生成的自由基更稳定。为什么三级自由基更稳？这页从结构上拆开看。

稳定性顺序
三级 > 二级 > 一级 > 甲基自由基，与对应C-H键能高低一致
超共轭效应（主因）
相邻α-C-H的σ电子向自由基碳空p轨道离域，α-H越多越稳
烷基给电子诱导
烷基的+I效应缓和自由基碳的电子缺失，属次要辅助因素
一个人背大包，多人搭把手对应 →自由基碳的稳定性

每个α-H通过σ-p超共轭提供一点电子密度，帮手越多（烷基越多）越稳

12第 12 页 · 自由基的稳定性

不同烷烃的氯代选择性

普通烷烃氯代时，2°H 比 1°H 更活泼——但新戊烷只有 1°H，反应却极慢。为什么？位阻效应压过了电子效应。

丙烷 / 正丁烷
  • H 类型：1° 与 2° H 共存（6:2 或 6:4）
  • 产物：1-Cl 与 2-Cl 两种，由『统计 × 反应活性』决定
  • 选择性：2°H 活性约为 1°H 的 3.8 倍
  • 主导因素：自由基稳定性（电子效应）
新戊烷
  • H 类型：仅 12 个等价 1°H（无 2°/3°H）
  • 产物：只有一种——新戊基氯
  • 反应速率：异常缓慢，氯代几乎不发生
  • 主导因素：叔丁基位阻严重阻碍 Cl• 接近
大多数烷烃遵循『统计 × 选择性』规律（电子效应主导）；新戊烷是边界案例——位阻压倒统计规则，1°H 再多也救不回速率。
13第 13 页 · 不同烷烃的氯代选择性

卤素反应活性比较

由上至下读:顶部是总顺序,中部是反应表现,底部是 C-X 键能数据——三层对应「是什么、怎么样、为什么」。

图解渲染中…
t：四种卤素与烷烃反应的总活性顺序b1：C-F 键能 485 kJ/mol,已知最强单键之一b4：C-I 键能仅 238 kJ/mol,产物易分解r：C-X 键越强,卤代产物越稳定,反应越易进行
14第 14 页 · 卤素反应活性比较

立体化学与手性碳

前页按选择性挑出 C-H 进攻位点时，我们只关心「哪个碳」被氯化。立体化学关心的是取代发生后那个碳的空间形态——当某个碳同时连了四个不同的基团，就进入了手性的世界。

手性碳
sp³ 杂化碳上连四个互不相同的基团，是手性分子的源头
对映体
互为镜像又无法完全重合的两种分子，物理性质相同但旋光方向相反
丁烷 C2 氯代
正丁烷 C2 上的 H 被 Cl 取代，产物 2-氯丁烷含一个手性碳
外消旋产物
自由基不区分碳的两面，R 与 S 构型各占一半
左手与右手对应 →对映体

镜像关系：原子组成完全相同，但任何翻转都无法让二者叠合

CH3CH2CH2CH3→Cl2, hνCH3CH2CHClCH3+HClCH_3CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{Cl_2,\,h\nu} CH_3CH_2CHClCH_3 + HCl
15第 15 页 · 立体化学与手性碳

溴代vs氯代的选择性

同一类反应，卤素不同则热力学反向→过渡态早晚不同→选择性差异可达数百倍。

图解渲染中…
P1：Cl·抽氢放热，反应较易发生P2：Br·抽氢吸热，需较高活化能T1：早TS形似反应物，C-H差异未放大T2：晚TS形似自由基，R·稳定性起决定作用
16第 16 页 · 溴代vs氯代的选择性

卤代反应的条件差异

光照vs加热vs催化剂的条件选择

卤代反应的条件差异
光照vs加热vs催化剂的条件选择
17第 17 页 · 卤代反应的条件差异

本节知识要点回顾

  • ✓烷烃「惰性」是相对的：σ键常温稳定，光照/加热可引发自由基反应
  • ✓卤代是链机理：引发→传递→终止，夺氢是控速步骤
  • ✓位点选择性3°>2°>1°，由自由基稳定性和C–H键能共同决定
  • ✓卤素活性F>Cl>Br>I，选择性则Cl>Br——活性与选择性反向
  • ✓卤代生成手性碳无立体偏好，产物外消旋化
延伸主题：烷烃的脱氢与裂化自由基反应在工业中的应用烯烃亲电加成与自由基机理对比
18第 18 页 · 本节知识要点回顾

自我检测

点击作答

甲烷与氯气混合后光照，撤去光源反应仍可持续进行。最本质的原因是？

19第 19 页 · 自我检测

课后思考

先独立思考再看参考答案，把三个问题当作延伸阅读的入口。

1为什么烷烃的反应几乎都是自由基机理，而不是离子型机理？

参考答案因为C-H、C-C键是非极性共价键，没有孤对电子或酸性氢，离子型试剂难以进攻。光照下均裂产生自由基，是少数能打开C-H键的途径。

2丙烷氯代时，2°位和1°位氯代产物的比例为何偏离按C-H键数预测的比值？

参考答案比例偏离源于2°位自由基更稳定，形成活化能更低，动力学主导而非简单键数统计。键能差与自由基稳定性其实指向同一结论。

3如果用氟气代替氯气与甲烷反应，为何反应条件几乎无法控制？

参考答案氟自由基活性极高，几乎对每次碰撞都反应；C-F键极强，放热巨大使链增长极快，链终止几乎来不及发生。任何小失误都可能爆炸。

20第 20 页 · 课后思考