化学动力学（一）

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✦ 化学动力学（一）化学化学动力学（一）一级反应

速率方程反应级数阿伦尼乌斯适用边界

化学动力学（一）

从反应级数到阿伦尼乌斯公式，看清速率方程背后的物理图像、推导逻辑与适用边界

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速率方程反应级数阿伦尼乌斯适用边界

化学动力学（一）

从反应级数到阿伦尼乌斯公式，看清速率方程背后的物理图像、推导逻辑与适用边界

1第 1 页 · 化学动力学（一）

化学动力学概述

烧一道菜，食材一样，有人三分钟出锅，有人半小时——差别不在食材本身，而在过程控制。化学动力学关心的就是反应进行的快慢与路径。

反应速率

单位时间内反应物消耗或产物生成的量，回答'多快'

反应机理

反应物到产物经历的微观步骤序列，回答'怎么发生'

影响因素

浓度、温度、压力、催化剂等条件如何改变速率

与热力学区分

热力学判'能不能发生'，动力学管'多快发生'

开车从A城到B城对应 →化学反应的进行

热力学看路通不通（能否到达），动力学看车速与路径（多快到达）

2第 2 页 · 化学动力学概述

化学速率，速率方程和反应

上页搭好了化学动力学的框架——这页往里填第一块砖：把「反应快」量化成速率、写成方程、再拆解方程里那个指数的含义。

化学反应速率

单位时间内反应物浓度的减少量（或生成物的增加量），符号 v

速率方程

把速率和浓度写成幂函数：v = k·[A]ᵐ·[B]ⁿ

速率常数 k

方程里的比例系数，只与温度有关，反映反应的「内在快慢」

反应级数

浓度项的指数 m、n；总级数 = m+n，可以是 0、1、2 甚至分数

水龙头出水量对应 →化学反应速率

流量=单位时间水量；水压对应浓度，水管粗细对应 k，水越满出得越快但不是简单正比

v = k[A]^m[B]^n

3第 3 页 · 化学速率，速率方程和反应

基元反应和质量作用定律

上一页我们用实验测出速率方程的指数 m、n，但这只是「黑箱结果」。如果能直接看出反应每一步真实发生了什么，指数就能不测而得——这就是基元反应要做的事。

基元反应

反应物分子在一次碰撞中直接转化为产物，没有中间产物也无子步骤

质量作用定律

基元反应的瞬时速率等于速率常数乘以各反应物浓度的化学计量数次方

反应分子数

同时参与反应的分子数目，分为单分子、双分子、三分子（极罕见）

级数 = 系数

基元反应中，级数等于计量系数之和；这就是不用实验也能写出指数的依据

适用边界

定律仅对基元反应成立；总包反应级数只能由实验测，不可直接套用系数

两辆对开车一碰就撞毁对应 →双分子基元反应

撞击一步到位，没有「先变形再报废」的中间态，A、B 一接触直接生成产物

v = k[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b

4第 4 页 · 基元反应和质量作用定律

一级反应

上一页我们刚讲了基元反应和质量作用定律——速率等于各反应物浓度的幂次之积乘上速率常数。现在看最特殊的一类：只有一种反应物在速率方程里露面，而且幂次正好等于1。

速率方程

rate = k[A]，与单一反应物浓度的一次方成正比

积分形式

ln[A]₀ - ln[A] = kt，ln[A] 对 t 作图为直线

半衰期恒定

t₁/₂ = ln2/k，只取决于 k，与起始浓度无关

典型应用

放射性衰变、多数热分解、部分药物代谢

切香肠每次切掉一半对应 →一级反应半衰期

不管原来多长，每次切掉的比例(1/2)固定，半衰期与起始长度无关

rate = k[A]; \quad \ln[A] = \ln[A]_0 - kt; \quad t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}

5第 5 页 · 一级反应

二级反应

一级反应的半衰期是个常数，与初始浓度无关。二级反应不一样——它对浓度更敏感：浓度越高反应越快，浓度降下来后越走越慢。

总反应级数为二

速率与浓度平方或两浓度乘积成正比：v=k[A]² 或 v=k[A][B]

积分速率方程

1/[A]ₜ − 1/[A]₀ = kt，以 1/[A] 对 t 作图为直线

半衰期依赖初始浓度

t₁/₂ = 1/(k[A]₀)，浓度减半时半衰期加倍

速率常数单位

k 的单位为 L·mol⁻¹·s⁻¹（M⁻¹·s⁻¹），二级专属

典型反应实例

2NO₂ ⇌ N₂O₄；酯的皂化 CH₃COOC₂H₅+NaOH；S₂O₈²⁻ 与 I⁻ 反应

舞会双人共舞对应 →二级反应

两人必须同时在场才能完成一支舞，配对机会正比于双方人数乘积

v = k[A]^2 \text{ 或 } v = k[A][B] \\ \dfrac{1}{[A]_t} - \dfrac{1}{[A]_0} = kt \\ t_{1/2} = \dfrac{1}{k[A]_0}

6第 6 页 · 二级反应

零级反应和n级反应

前两页我们见了一级、二级反应——速率都随浓度衰减。但化学世界里零级和分数级同样真实存在。这一页跳出'整数级'舒适区，看反应级数的边界情况。

零级反应

速率与反应物浓度无关，r=k；浓度随时间线性下降

零级特征

[A]=[A]₀-kt；半衰期 t₁/₂=[A]₀/(2k)，与初浓度成正比

n级反应通式

r=k[A]ⁿ，n 可为 0、1、2 或分数，由实验测定

级数 ≠ 系数

化学计量系数只是猜测起点；真实级数必须由动力学实验拟合

分数级数

n=1/2、3/2 等见于表面吸附、链反应；反映多步机理而非单步碰撞

满员停车场出场速率对应 →零级反应

车位全满后，新车只能等位出场，速率由出口通道数决定，与等待车辆数无关

[A]=[A]_0-kt\quad(t\le[A]_0/k)\qquad r=k[A]^n

7第 7 页 · 零级反应和n级反应

反应级数测定方法

上一页我们认识了 n 级反应的通式。但 x、y 究竟等于几？没人会白纸黑字告诉你——得靠实验数据反推。这页讲四种从动力学数据里'算'出级数的经典手法。

积分法

把浓度-时间数据代入各级积分式，看哪种作图得直线，对应即为该级

微分法

由 r = k[A]ⁿ 取对数得 lg r = lg k + n lg[A]，斜率即为级数 n

半衰期法

改变初始浓度测多组 t₁/₂，由 lg t₁/₂ 对 lg[A]₀ 斜率求 n

隔离法

将其它组分大量过量，仅让一种物质浓度变化，求其分级数后相加

医生凭多种症状诊断病情对应 →用多种实验手段测级数

每种方法只照亮一个角度，几种结果合起来才能确证级数

\lg r = \lg k + n\lg[A]

8第 8 页 · 反应级数测定方法

温度对反应速率的影响

上一节我们建立了速率方程，里面有个速率常数 k。但 k 并非一成不变——它最敏感的扰动源就是温度。这一页我们就定量拆解这种依赖。

阿伦尼乌斯方程

k = A·exp(-Ea/RT)，定量刻画速率常数对温度的依赖

活化能门槛

Ea 是反应物到产物必须越过的能量壁垒

指数型增长

k 随 T 指数上升，温度小幅变化即引发速率剧变

范特霍夫规则

多数反应温度每升 10°C，速率约变为原来的 2~4 倍

适用边界

不适用于爆炸、酶高温失活、复杂链反应等情形

一群人爬山过门槛对应 →分子跨过活化能发生反应

加热 = 给登山者补给，让更多人具备翻越门槛的能量

k = A \cdot e^{-E_a/RT}

9第 9 页 · 温度对反应速率的影响

活化能和指前因子

上页我们看到温度升高，反应速率往往急剧增加——但这是为什么？两个分子碰在一起，并不一定就反应；它们还需跨越一道'能量门槛'。这道门槛由两个参数共同决定。

活化能 Ea

反应物分子必须具备的最低动能门槛，低于它碰撞也不反应

指前因子 A

与碰撞频率、取向概率相关，代表'有机会尝试跨门槛'的密度

阿伦尼乌斯方程

k = A·exp(−Ea/RT)，把 Ea 与 A 装进同一式描述温度影响

常见混淆

Ea 是能垒高度而非反应热 ΔH；催化剂只降 Ea，不动 ΔH

推球过小山丘对应 →分子跨越能垒

球要够动能才能滚过山顶=Ea；每秒推球的次数=A；催化剂像在山腰挖隧道，把山顶压低

k = A \cdot e^{-E_a / RT}

10第 10 页 · 活化能和指前因子

典型复杂反应——平行反应

前面学的速率方程描述的都是单一路径的反应。但真实化学体系中，一个反应物常常同时面临多条反应路径——这就是平行反应。

定义

同一反应物同时沿多条独立路径反应，生成不同产物

速率叠加

反应物消耗速率等于各路径速率之和，r_A = (k₁+k₂+…)c_A

产物比例

各产物浓度比等于对应速率常数之比，与反应物浓度无关

典型实例

苯酚硝化同时生成邻位和对位硝基苯酚

河流分叉对应 →平行反应

河水（反应物）同时分流到各支流（产物路径），水量分配由支流宽度（速率常数）决定，与总水量无关

-\frac{dc_A}{dt}=(k_1+k_2)c_A,\quad \frac{c_B}{c_C}=\frac{k_1}{k_2}

11第 11 页 · 典型复杂反应——平行反应

本节要点

✓速率方程由实验拟合，级数 ≠ 反应分子数，仅基元反应相等
✓n级反应积分式同构，通式可退化出零/一/二级特例
✓阿伦尼乌斯Ea对复杂反应是表观量，等于各基元步的代数组合
✓平行反应产物比由各路径k之比锁定，与反应时间无关
✓测级数三法各有边界，半衰期法利用浓度依赖反推级数

延伸主题：连续反应与对峙反应过渡态理论与Ea的微观图像反应机理与速控步的判定

12第 12 页 · 本节要点

课后思考

三道开放题，先合上答案自己想，再对照参考答案思考思路差异。

1为什么基元反应能直接用质量作用定律写速率方程，但总反应常常不能？仅凭速率方程形式，能反向判断一个反应是不是基元反应吗？

参考答案质量作用定律只描述单步碰撞概率；总反应是多步叠加，每步各有能垒。仅凭速率方程形式无法判断——非基元反应也可能'碰巧'符合简单级数；判断需靠机理证据。

2平行反应 A→B（E₁）和 A→C（E₂），E₁>E₂。升温时 B 选择性怎么变？请用 Arrhenius 方程推导并说工业启示。

参考答案k₁/k₂ ∝ exp[-(E₁-E₂)/RT]，E₁>E₂ 时升温让比值增大，B 选择性提高。所以想要高 Eₐ 路径产物就升温，低 Eₐ 路径产物就降温——这就是'温度调选择性'的核心思路。

3一级反应半衰期与初始浓度无关——这是充分必要条件还是仅必要条件？能否举出反例：满足此特征但并非一级反应？

参考答案'半衰期与浓度无关'只是一级反应的必要条件，不是充分条件。反例：二级反应 2A→P 在 A 大大过量时近似假一级，半衰期也与浓度无关。所以这一判据不能反推机理，需结合其他证据。

13第 13 页 · 课后思考