碳水化合物-part 1

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分子结构单糖多糖糖苷键立体化学

碳水化合物-part 1

从单糖的立体构型到多糖的共价网络,搞懂结构如何决定甜度、溶解度与代谢路径

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分子结构单糖多糖糖苷键立体化学

碳水化合物-part 1

从单糖的立体构型到多糖的共价网络,搞懂结构如何决定甜度、溶解度与代谢路径

1第 1 页 · 碳水化合物-part 1

什么是碳水化合物

米饭、面条、面包……这些主食给你的能量从哪来?答案就藏在'碳水化合物'这四个字里——'碳'和'水'的组合,本身就暗示了它的元素秘密。

元素构成
由碳(C)、氢(H)、氧(O)三种元素组成,是生物界含量最丰富的有机分子
命名由来
氢与氧的原子个数比恰好是2:1,与水(H₂O)一致,故被称作'碳的水合物'
通式与例外
经典通式写为Cₘ(H₂O)ₙ,但脱氧核糖不符,乙酸却符合——通式只是粗标签
生理意义
人体最主要、最经济的供能物质,每克彻底氧化约释放4千卡能量
食品包装的简略配料表对应 →Cₘ(H₂O)ₙ 通式

能一眼认出'这属于糖这一类',但要区分具体是葡萄糖还是蔗糖,还得看真实分子结构

Cm(H2O)nC_m(H_2O)_n
2第 2 页 · 什么是碳水化合物

碳水化合物的分类

按水解程度划分的碳水化合物分类树。中心向外分出三类:单糖、二糖、多糖,每类下属该类的水解特征和常见代表实例。

图解渲染中…
碳水化合物糖类总称,按水解程度往下细分三类不能再水解单糖定义:最小糖结构单元,已无法再拆分水解为2单糖二糖特征:水解后得2个单糖分子葡萄糖各类下属的代表实例,可继续向下展开
3第 3 页 · 碳水化合物的分类

单糖的分子骨架

上一讲我们把碳水按结构从复杂到简单排了序:多糖、寡糖、糖苷、单糖。单糖是最小的糖单元——葡萄糖、果糖都属于它。它的分子里藏着碳水化合物这个名字的全部秘密。

通式 CₙH₂ₙOₙ
n≥3,碳、氢、氧原子数之比为 1:2:1,恰是水的比例
多羟基醛(醛糖)
含 —CHO 醛基,其余碳上挂 —OH;葡萄糖就是醛糖
多羟基酮(酮糖)
C2 位上是 C=O 酮基,其余碳挂 —OH;果糖就是酮糖
醛基 vs 酮基的位置
醛基在 C1 末端,酮基在 C2 内部,决定了化学性质的差异
碳 + 水对应 →碳水化合物

CₙH₂ₙOₙ 可改写成 Cₙ(H₂O)ₙ,早年以为就是「碳的水合物」,这就是「碳水」名字的来源

CnH2nOn  =  Cn(H2O)n(n3)C_nH_{2n}O_n \;=\; C_n(H_2O)_n \quad (n \geq 3)
4第 4 页 · 单糖的分子骨架

从直链到环状的转变

亲核加成让开链葡萄糖弯曲闭合,从醛基一步步变成环状半缩醛。

1
醛基露出
开链葡萄糖C1位的羰基碳是亲电中心,等待被进攻
2
羟基进攻
分子内C5上的羟基作为亲核试剂,O原子进攻C1羰基碳
3
形成半缩醛
C1由sp2杂化变为sp3,同时带上一个—OH和—H,成为半缩醛碳
4
闭合吡喃环
C5的O入环成六元吡喃环;新—OH朝下为α,朝上为β
5第 5 页 · 从直链到环状的转变

呋喃糖 vs 吡喃糖

同样是单糖的环状形式,为什么有的是五元环、有的是六元环?差异不只是大小,还决定了在水溶液中的真实占比。

呋喃糖
  • 环大小:5元环,含4C+1O
  • 命名来源:呋喃(furan),五元杂环
  • 典型代表:核糖、脱氧核糖、果糖
  • 溶液占比:较少,常作中间过渡态
吡喃糖
  • 环大小:6元环,含5C+1O
  • 命名来源:吡喃(pyran),六元杂环
  • 典型代表:葡萄糖、半乳糖、甘露糖
  • 溶液占比:占主导,葡萄糖>99%
戊糖→呋喃糖,己糖→吡喃糖。果糖(酮糖)的呋喃糖形式是少数显著例外。
6第 6 页 · 呋喃糖 vs 吡喃糖

Haworth投影式

从左到右:把Fischer直链经三步转成Haworth平面环,末按端基OH朝向分α/β。

图解渲染中…
FFischer式:碳链竖直,氧化端在顶C3Fischer右侧→环下,左侧→环上HHaworth式:环与纸面平行,环氧常在右后A异/同侧参照:C5上CH₂OH的朝向
7第 7 页 · Haworth投影式

构型 vs 构造

Haworth 投影画出来的环是平面的,但真实的吡喃糖其实像一把折叠椅,能折成好几种形状。这些形状还是同一个分子吗?这就要区分两个常被混淆的概念。

构型 (Configuration)
原子在空间中的固定排列,要改变必须打断共价键。例如 D/L、α/β 异头物。
构象 (Conformation)
通过单键旋转就能互换的空间形状,不需要断键。例如吡喃糖的椅式、船式。
骨架与姿势对应 →构型与构象

骨架(哪块骨头连哪块)= 构型,断骨才能改;姿势(站/坐/躺)= 构象,关节一转就变

8第 8 页 · 构型 vs 构造

手性碳与旋光性

上一页我们聊到构型与构造的区别:构造讲原子的连接顺序,构型讲原子的空间排布。但为什么同一个分子式能存在不同的构型?答案藏在一个叫「手性碳」的碳原子里。

手性碳
连有四个互不相同基团的碳原子,是产生手性的根源
对映体
互为镜像、不能完全重合的两种立体异构体
旋光性
对映体使偏振光旋转,方向相反、数值相同
醛己糖的手性碳
D-葡萄糖含4个手性碳,故有2⁴=16种立体异构体
D/L构型标记
以甘油醛为参比,最远端手性碳上-OH方向决定D或L
左右手套对应 →对映体

镜像对称却不能互换——左手套戴不进右手,正如对映体永不重合

立体异构体数=2n(n=手性碳数)\text{立体异构体数} = 2^{n} \quad (n = \text{手性碳数})
9第 9 页 · 手性碳与旋光性

D型与L型的判定

从 Fischer 投影式出发,沿碳链定位关键手性碳,看 OH 朝向即可判定 D/L 型。

图解渲染中…
a1Fischer 投影式:竖直碳链,水平键指向纸面前方a3羰基即 C=O,醛糖在 C1,酮糖在 C2a4从羰基向链另一端数,距离最远的手性碳才是判定碳a5只看判定碳上 OH 的左右朝向
10第 10 页 · D型与L型的判定

差向异构体

上页我们看到,糖分子含多个手性碳,每个手性碳的构型组合会产生立体异构体。但这些异构体不是铁板一块——如果两个分子只在「某一个」手性碳上构型相反,关系非常特殊,有专属名字叫差向异构体。

差向异构体定义
结构完全相同,仅在一个手性碳上构型相反的立体异构体
命名依据
哪个手性碳相反,就叫「C几差向异构体」
经典实例
葡萄糖与甘露糖是 C2 差向异构体;葡萄糖与半乳糖是 C4 差向异构体
户型一样只调一扇门朝向对应 →差向异构体

整体布局完全相同,只有某一间房门左右对调,其它都对得上

11第 11 页 · 差向异构体

葡萄糖与半乳糖

仅 C4 一处羟基朝向相反,却成为两种完全不同的糖——差向异构有多微妙?

D-葡萄糖
  • C4 羟基位于环平面下方
  • 血糖主要成分,代谢核心枢纽
  • 淀粉、糖原等储能多糖的单元
  • 以游离态广泛存在
D-半乳糖
  • C4 羟基位于环平面上方
  • 乳糖水解后释放的产物之一
  • 神经鞘脂、糖蛋白的重要组成
  • 多以结合态出现,游离少见
仅一个手性碳构型反转即造就新糖——差向异构是立体异构中最细微的分野。
12第 12 页 · 葡萄糖与半乳糖

自测检验

点击作答

葡萄糖与半乳糖的分子式都是 C₆H₁₂O₆,碳链连接顺序也完全相同,仅 C4 位 —OH 的空间取向相反。它们属于哪一类异构体?

13第 13 页 · 自测检验

本章要点回顾

  • 多羟基醛/酮,经验式 Cn(H₂O)n——命名由来
  • 按聚合度与官能团两维度正交分类
  • 直链→环状:醛基与羟基的分子内亲核加成
  • D/L 看距羰基最远手性碳,差向异构一处之差
  • 呋喃五元环、吡喃六元环,编号起于羰基端
延伸主题:糖苷键与寡糖/多糖的连接方式变旋现象与 Haworth 式的局限糖的代谢路径概览
14第 14 页 · 本章要点回顾

课后思考

先合上笔记,用自己的话回答三道题;卡住再看参考答案,会更有收获。

1为什么葡萄糖在水中优先生成六元环(吡喃糖),而核糖却选择五元环(呋喃糖)?结构依据是什么?

参考答案环大小由羟基与羰基碳的距离决定。葡萄糖C5-OH距C1醛基最合适形成六元环,热力学稳定;核糖C4-OH距C1较近,优先闭环成五元环。可画简图辅助理解。

2葡萄糖和半乳糖仅在C4位构型不同,但代谢路径完全不同。从手性中心角度推测生物学根源。

参考答案C4构型翻转改变了分子整体三维形状,使半乳糖无法被葡萄糖激酶识别。酶活性口袋对底物构型极度敏感——'差向异构'在体内常意味着功能分叉。

3D/L型判定依赖甘油醛参照。能否仅凭Haworth投影式独立判断一个陌生单糖的构型归属?

参考答案可以。最远端手性碳(葡萄糖C5、核糖C4)的OH在Haworth式中向下为D型、向上为L型。这本质上是甘油醛对比的空间化呈现——无需每次重新比对标准物。

15第 15 页 · 课后思考