化学平衡(二)

官方化学老师·18 页·深入(追求细节与边界)·0 次浏览·3 天前
化学平衡平衡常数勒夏特列等效平衡

化学平衡(二)

搞懂 K 值、勒夏特列原理与等效平衡的深层逻辑与适用边界

按 空格/→ 演示下一步

1 / 18 页

全部页面点击任意一页,跳回舞台从这页播放

化学平衡平衡常数勒夏特列等效平衡

化学平衡(二)

搞懂 K 值、勒夏特列原理与等效平衡的深层逻辑与适用边界

1第 1 页 · 化学平衡(二)

温度

给密闭烧瓶里的 NO₂/N₂O₄ 混合气升温,棕红色通常会加深。温度为何既能决定“往哪边移”,又常让两边都变快?

温度 T
热力学温度 T,单位开尔文(K);比较同一体系从 T₁ 到 T₂ 的变化
改变 K
ΔᵣH°≠0 时,升降温会改变 K;ΔᵣH°=0 时温度不改变 K
移动方向
升温向吸热方向移动,降温向放热方向移动,方向由 K 的变化决定
速率边界
常见正活化能反应中,升温会同时加快正、逆反应;催化剂不改 K
合成氨
合成氨放热;低温提高平衡产率,却减慢反应,工业需折中温度
恒温器的温度设定对应 →温度改变平衡常数

调高或调低设定,会重判哪一侧更受偏好;升温通常也让正逆反应都加快

dlnKdT=ΔrHRT2\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}
2第 2 页 · 温度

勒夏特列原理

上页我们看到温度升降能让平衡左右移动。化学家发现,不止温度——浓度、压强的改变也能让平衡移动,背后藏着一条统一的原理。

原理定义
平衡体系受外界扰动时,会向「减弱」扰动的方向移动,建立新平衡
适用前提
系统原本已达平衡;扰动是瞬时、有限的
四种扰动
浓度、压强(气体)、温度改变平衡方向;催化剂只加速到达,不移动平衡
定性非定量
只能判断移动方向,不能预测幅度;平衡常数K仅随温度变化
人体体温调节对应 →勒夏特列原理

37°C是体温平衡;降温时颤抖产热、升温时出汗散热——身体主动抵消扰动

3第 3 页 · 勒夏特列原理

化学平衡移动

上一节我们用勒夏特列原理总结出「条件变,平衡会挪」——但「挪」具体是怎么发生的?速率怎么变?方向怎么判?这一页把它拆开看。

定义
外界条件改变后,可逆反应从原平衡状态过渡到新平衡状态的过程
本质
移动的瞬间,正逆反应速率不再相等——旧平衡被打破,新平衡正在建立
方向与判据
用浓度商 Q 与平衡常数 K 比:Q<K 正向移,Q>K 逆向移,Q=K 不移
关键边界
移动只能「减弱」扰动,不能「消除」扰动;催化剂不引起移动
跷跷板一侧突然加重对应 →化学平衡移动

一侧加重,另一侧翘起(速率差),最终在新高度再次稳定——但不会回到原平衡位置

Q<K正向移动;Q=K平衡;Q>K逆向移动Q < K \Rightarrow \text{正向移动};\quad Q = K \Rightarrow \text{平衡};\quad Q > K \Rightarrow \text{逆向移动}
4第 4 页 · 化学平衡移动

催化剂对化学平衡的影响

勒夏特列原理告诉我们温度、浓度、压强都能推动平衡移动。但催化剂是个『编外人员』——它不在三大调节因素之列。这是化学平衡单元最容易被搞混的边界。

不移动平衡
不改平衡位置、不改K、不改各组分平衡浓度和比例
双向降垒
正、逆反应的活化能Ea被同等程度降低,速率同比加快
只缩短时间
不能提高反应物转化率,只加快到达平衡的速率
工业加速器
合成氨铁触媒、接触法制硫酸V2O5等,目的是提速而非提产率
高速公路双向车道同时加宽对应 →催化剂对正逆反应

进出都变快,但车流进出比例不变——和催化剂不改平衡一个道理

5第 5 页 · 催化剂对化学平衡的影响

工业合成氨反应

上次我们说催化剂不移动平衡——但工业合成氨偏偏离不开催化剂。这究竟是怎么"算账"的?

核心反应
N₂+3H₂⇌2NH₃,可逆、放热、气体分子数减少
产率与速率矛盾
低温高产率但反应慢,高温快但产率低
工业妥协条件
约500℃、200-300大气压、铁催化剂
历史意义
哈伯1918、博施1931年两获诺贝尔奖
炖汤的火候对应 →温度压力的取舍

大火快但味道散,小火慢但入味——工业在找中火

N2+3H22NH3ΔH<0N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3 \quad \Delta H < 0
6第 6 页 · 工业合成氨反应

H2与I2生成HI的平衡体系

上节用合成氨说明加压让平衡正向移动。但有个边界情形——若反应前后气体总摩尔数相同,无论怎么施压,平衡都不动。H₂+I₂⇌2HI 正是这样一个经典体系。

反应方程
H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g),气相单相反应
历史地位
19 世纪末 Bodenstein 最早系统测定其平衡常数的反应
计量数守恒
反应物与产物气体总摩尔数相等,Δn = 0
关键推论
Kc 数值上等于 Kp;改变总压对平衡无影响
天平两端砝码等重对应 →Δn = 0 的气相平衡

两边对称,无论整体加压(等比缩小体积)都不打破平衡

Kc=[HI]2[H2][I2]Kp=pHI2pH2pI2Kc=KpK_c = \frac{[HI]^2}{[H_2][I_2]} \quad K_p = \frac{p_{HI}^2}{p_{H_2}\,p_{I_2}} \quad K_c = K_p
7第 7 页 · H2与I2生成HI的平衡体系

CO与H2O平衡体系

工厂把煤汽化得'合成气'(主要CO+H₂),下游合成氨要H₂/N₂=3:1、甲醇要H₂/CO≈2:1——比例不对就'罢工'。办法:让CO和水蒸气反应,CO'卸下'氧变CO₂,水'释放'氢变H₂,比例就这么调过来。

反应本质
CO+H₂O⇌CO₂+H₂,CO从H₂O'借走'一个氧原子,水相应放出H₂
工业意义
调合成气H₂/CO比例以适配下游(氨/甲醇/炼油),也是大宗制氢的核心反应
热力学特征
ΔH<0放热反应,与H₂+I₂吸热体系相反;低温K大有利平衡正向
平衡调控
增大水蒸气浓度(或移除CO₂/H₂)使平衡正向移动,提高CO转化率
接力赛的交接棒对应 →水煤气变换里氧原子的易主

CO从H₂O'接走'一个氧变CO₂;水失去氧,原本'绑'着的氢成对释放成H₂——本质就是一次氧的换手

8第 8 页 · CO与H2O平衡体系

NO2与N2O4平衡体系

前页讲的CO和水蒸气平衡,要靠测浓度才知道有没有动。这次换一个能用眼睛直接「盯」着看的体系——NO2和N2O4,颜色本身就是指针。

反应本身
2NO2(红棕色) ⇌ N2O4(无色),正反应放热 ΔH≈-57 kJ/mol
颜色是天然指针
混合气越深红→NO2越多;越浅→N2O4越多,肉眼直接读出平衡位置
温度移动
升温颜色变深(向NO2方向移动),降温颜色变浅,吻合勒夏特列原理
压强移动
加压颜色变浅(向气体分子数少的N2O4方向移动),减压颜色变深
典型应用
课堂演示化学平衡移动的最经典体系,颜色让抽象的「移动」可视化
热敏变色马克杯对应 →NO2-N2O4气体颜色

温度一变,颜色深浅马上变——杯里的颜色和瓶里的颜色都是「位置」的直观读数

2NO2(g)N2O4(g)ΔH=57.2 kJ/mol2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g) \quad \Delta H = -57.2\ \text{kJ/mol}
9第 9 页 · NO2与N2O4平衡体系

Fe3+与SCN-配位平衡

上一页我们用 NO₂/N₂O₄ 看到平衡可以肉眼追踪。现在看一个颜色更'炸'的体系——Fe³⁺ 遇到 SCN⁻ 溶液瞬间变血红色,红色深浅可随条件自由伸缩。

配位反应
Fe³⁺ + SCN⁻ ⇌ [Fe(SCN)]²⁺,产物呈特征血红色
稳定常数 Kf
Kf ≈ 10²~10⁵,值越大配合物越稳定
多级配合
体系中可生成 [Fe(SCN)]²⁺、Fe(SCN)₂⁺ 等多种物种
颜色的指示作用
红色深浅变化可直接指示平衡移动方向
调色盘里红颜料的浓淡对应 →[Fe(SCN)]²⁺ 的浓度变化

加 SCN⁻ 像加红颜料,颜色加深=平衡右移;稀释或加 F⁻ 等强配体=洗掉部分红=平衡左移

Kf=[FeSCN2+][Fe3+][SCN]K_\mathrm{f}=\dfrac{[\mathrm{FeSCN}^{2+}]}{[\mathrm{Fe}^{3+}][\mathrm{SCN}^-]}
10第 10 页 · Fe3+与SCN-配位平衡

反应物

前面几个平衡体系里,N₂、H₂、CO、NO₂……都站在方程式左侧。它们有一个共同身份——反应物。这一页回到这个最基础的角色,看它在平衡体系里究竟意味着什么。

方程式左侧的起始物质
反应未发生时体系中存在的、随反应被消耗的组分
可逆反应中必有剩余
达到平衡时反应物不能完全转化,永远保留一定浓度或分压
浓度改变会拉动平衡
增大反应物浓度或分压,正反应速率瞬时增大,平衡正向移动
过量反应物策略
工业上让廉价反应物过量,可显著提高贵重反应物的转化率
身份由方程式方向决定
同一物质在不同方程式中可作反应物也可作生成物,身份不绝对
泡茶对应 →反应物的不完全转化

茶叶泡多久都仍有可溶物残留在叶里——不是时间不够,是溶解与析出达到平衡

11第 11 页 · 反应物

生成物

上一页我们谈了反应物——平衡的起点。现在看另一头:生成物。它们不只是反应的“终点”,而是和反应物一样活跃地参与着平衡。

定义与位置
方程式中箭头右侧的物质,是反应的产出方
双重身份
可逆反应中,生成物同时充当逆反应的反应物
浓度影响
增大生成物浓度,平衡逆向移动
持续移出
工业上不断将生成物移出体系,推动反应正向进行
工厂出货对应 →生成物被移出体系

产品(生成物)不断出货,工厂才能继续生产;产品堆着(浓度积累),就得停产(平衡逆向)

12第 12 页 · 生成物

化学平衡与K大小的关系

前面几页我们看了几个完全不同的平衡:HI 几乎全转化,CO+H₂O 转化率不到一半,Fe³⁺+SCN⁻ 颜色深得夸张——差距为什么这么大?化学家用一个统一数字来量化「反应进行到多深」,这就是 K。

K 的定义
一定温度下,平衡时生成物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积
K>1 偏向产物
生成物占优;K 越大正向反应进行得越彻底
K<1 偏向反应物
反应物占优,平衡时原料大部分剩余
K 是转化率的标尺
同一温度下,K 量化反应「走到多远」,K 越大理论转化率越高
K 与速率无关
K 只管「走多远」,不管「走多快」——速率看 k 不是 K
拔河比赛的最终比分对应 →K 的大小

比分说明哪方力量碾压,但不告诉你这场比赛打了多久——那是速率的事

K=[C]c[D]d[A]a[B]bK = \dfrac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}
13第 13 页 · 化学平衡与K大小的关系

化学平衡状态

前面看了合成氨、H2+I2、NO2⇌N2O4 等体系——它们最后都停在浓度不再变化的状态。这到底是什么样的状态?

动而不息
v正=v逆,微观上正逆反应仍在持续进行,并未停止
表观静止
各组分浓度、颜色、压强等宏观性质保持恒定
条件的函数
温度、压强、浓度一变,原平衡就不再是该平衡
双向建立
无论从纯反应物还是纯生成物出发,都能抵达同一平衡
开着进水也开着出水的浴缸对应 →化学平衡状态

进水≈正反应、出水≈逆反应,水位恒定但水一直在流动

v=vv_{\text{正}} = v_{\text{逆}}
14第 14 页 · 化学平衡状态

放热反应

冬天暖宝宝贴在身上慢慢发热,烧煤炉子越烧越旺——这些热量从哪来?反应里释放的能量,就是放热反应的标志。

定义
反应过程中向外界释放热量的反应,ΔH < 0
能量变化
反应物总能量高于生成物,差值以热能形式放出
常见类型
燃烧、中和、金属氧化(如铁生锈)等
典型应用
暖宝宝、自热饭盒、铝热焊接等
与平衡的关系
升温使放热反应平衡逆向移动,K 减小
球从山坡滚下对应 →放热反应

山顶是高能反应物,山脚是低能生成物,滚下时势能变成热能放出

ΔH<0(放热)\Delta H < 0 \quad (\text{放热})
15第 15 页 · 放热反应

吸热反应

放热反应把能量「吐」出去,吸热反应则相反——必须从环境吸收能量才能推进。它的存在解释了为何升温能推动某些平衡右移,也让我们看见能量是如何被「储存」进化学键的。

定义与判据
ΔH > 0;反应过程中体系从环境吸热;生成物总能量高于反应物
能量图视角
反应物在谷底,生成物在更高位,必须越过活化能垒
与温度/K 的关系
升温使平衡向吸热方向移动,K 增大;降温则相反
键能本质
断键吸收的总能量 > 成键释放的总能量,差额从环境以热补齐
把重物搬到高处对应 →吸热反应

做功吸收能量,重物在高位储存势能;生成物是「高位」储能体——降回来时还能释放

dlnKdT=ΔHRT2\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^\circ}{RT^2}
16第 16 页 · 吸热反应

本节要点

  • K只随温度改变,其他条件改的是转化率
  • 勒夏特列只判方向,不给幅度
  • 升温向吸热方向移动
  • 催化剂只加速到达,不改K也不动平衡
  • 平衡移动≠旧平衡被摧毁
延伸主题:平衡常数K的定量计算等效平衡的判断平衡转化率图像分析
17第 17 页 · 本节要点

课后思考

三个开放性问题:先独立思考,再看参考答案对照思路。

1为什么改变浓度能使化学平衡发生移动,而使用催化剂却不能移动平衡?

参考答案浓度改变使正逆反应速率不再相等,平衡被打破并向减弱改变方向移动;催化剂同等程度加快正逆反应速率,故平衡不移动。

2工业合成氨中,把反应容器体积突然减小一半,平衡向哪移动?N₂的转化率一定提高吗?

参考答案体积减小→压强增大→平衡向气体分子数减小的方向移动(生成NH₃)→N₂转化率提高。前提是反应前后气体分子数有差。

3勒夏特列原理有没有"失效"的时候?什么情况下它不能准确预测平衡移动方向?

参考答案有。多条件同时改变、改变幅度很大、涉及非理想体系时,勒夏特列只能定性预测方向,定量结果需结合K和具体计算。

18第 18 页 · 课后思考
化学平衡(二) · 知识图解