氧化还原反应与电化学基础

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✦ 氧化还原反应与电化学基础化学氧化还原反应与电化学基础氧化还原反应方程式配平

氧化还原电化学电极电势电子转移

氧化还原反应与电化学基础

看清电子怎么走、电极电势怎么算、Nernst 方程的适用边界

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氧化还原电化学电极电势电子转移

氧化还原反应与电化学基础

看清电子怎么走、电极电势怎么算、Nernst 方程的适用边界

1第 1 页 · 氧化还原反应与电化学基础

氧化还原反应方程式配平

上一页我们看到氧化和还原本质是电子的转移——有失就必有得。但写方程式时，怎么把这种'电子流向'量化成具体系数？这就是配平要解决的事。

电子守恒是核心

失电子总数 = 得电子总数，这是配平不可违反的隐形等式

化合价升降法

标化合价→算每个原子升降→求最小公倍数→定系数→补原子

离子-电子法

把反应拆成氧化与还原两个半反应，分别配平后再合并，离子方程式更适用

介质决定补啥

酸性介质补 H⁺ 和 H₂O；碱性介质补 OH⁻ 和 H₂O，绝不能混用

双重验证

配完后查原子守恒和电荷守恒，两关都过才算配平正确

银行转账对应 →氧化剂与还原剂电子数

还原剂失去的电子数 = 氧化剂得到的电子数，转账金额必须对等

\Delta c_{\text{升}} \times n_1 = \Delta c_{\text{降}} \times n_2

2第 2 页 · 氧化还原反应方程式配平

原电池与电极电势—原电池

配平了氧化还原方程式，我们知道电子从还原剂流向氧化剂。但电子若只在烧杯里直接碰面，化学能全变成热。原电池的使命，就是把这条电子流引出来做功。

本质

利用自发的氧化还原反应，将化学能转化为电能的装置

构成四要素

两种活泼性不同的电极、电解质溶液、闭合回路、盐桥或隔膜

电极判断

负极活泼金属失电子被氧化；正极不活泼电极上离子得电子被还原

盐桥作用

通过离子迁移维持两侧溶液电中性，使反应持续进行

典型实例

Daniell 锌铜电池 Zn|Zn²⁺‖Cu²⁺|Cu 是教科书原型

水坝水轮机对应 →原电池

水位差推动水流做功；电势差推动电子流做功，结构都是两端+中间通路

\Delta G = -nFE\;\Rightarrow\;E = -\dfrac{\Delta G}{nF}

3第 3 页 · 原电池与电极电势—原电池

原电池与电极电势—电极电

上一页讲到原电池靠两极的'推力差'驱动电子流动——但'推力'到底有多大？我们需要一个数来量化，这就是电极电势要回答的问题。

电极电势 φ

单电极与标准氢电极间的电势差，量化该电极得失电子的倾向

标准氢电极 SHE

H⁺|H₂ 在标准态下定义为零点的国际通用基准

E°正负含义

越正→氧化态得电子越易（氧化剂越强）；越负→还原态失电子越易（还原剂越强）

氧化 vs 还原电势

同一电极两者数值相等、符号相反

典型应用

比较氧化剂/还原剂强弱、判断反应自发方向、计算电动势

磁铁吸力对应 →还原电极电势

SHE=0吸力基准；E°越正→磁力越强→氧化态越想抓电子；E°越负→磁力越弱→电子越易溜走

E^\circ_{cell} = E^\circ_{cathode} - E^\circ_{anode}

4第 4 页 · 原电池与电极电势—电极电

原电池与电极电势—电极电

上一页我们看到，把不同金属插进对应盐溶液，导线两端会测出不同的电势。但这些零散的电势怎么统一比较？就像测身高要先定个零刻度——这就要引入标准电极电势。

标准电极电势 E°

标准状态(25°C、1 mol/L、1 atm)下电极相对于标准氢电极的电势，单位 V

标准氢电极 SHE

Pt 表面吸附 H2 浸入 1 mol/L H+ 溶液，电势人为定为 0 V

电势高低的含义

E° 越正，氧化态越易得电子（强氧化剂）；E° 越负，还原态越易失电子（强还原剂）

Nernst 方程

实际电势 E 随浓度比变化，浓度比变 10 倍，电势改变 0.059/n V

典型应用

比较两个电对的 E° 差值，可判断原电池正负极、计算电动势、预测反应能否自发进行

海拔以海平面为零对应 →电极电势以 SHE 为零

海拔正=高于海面；E° 正=氧化态氧化性强于 H+/H2

E = E° + \frac{RT}{nF}\ln\frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}

5第 5 页 · 原电池与电极电势—电极电

影响电极电势的因数—能斯

铅蓄电池用久了电压会从 2V 慢慢掉到 1.8V——明明还是同一个电池，电极材料没换，电动势为什么变了？答案藏在反应物浓度里。

能斯特方程

E=E°−(RT/nF)lnQ，把浓度或分压的影响写成可计算的修正项

反应商 Q

生成物浓度幂积除以反应物浓度幂积，决定实际偏离标准多少

n 与温度

n 是电子转移数；T 越高修正越大，298K 时 RT/F≈0.0257

常用简化式

298K 下 E=E°−(0.0592/n)logQ，电化学计算最常碰到

水塔水位对水压的影响对应 →浓度对电极电势的影响

水塔设计压力对应 E°，水位（浓度）变了，喷出水压（电势）也跟着变

E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\ln Q \;=\; E^\circ - \dfrac{0.0592}{n}\log Q \quad(298\,\text{K})

6第 6 页 · 影响电极电势的因数—能斯

影响电极电势的因数—能斯

上一页 E° 是标准态下的电势——浓度 1 mol/L、气压 1 atm。但真实体系哪有这么理想？电池放电过程中浓度一直在漂。这页要回答：条件偏离标准时，电势怎么跟着漂？

能斯特方程通式

E = E° + (RT/nF) ln(a_Ox/a_Red)，严格意义上用活度 a

浓度的影响方向

生成物 a 增大 → E 升高；反应物 a 增大 → E 降低

气体电极分压处理

气体用分压 p 代入；固体、纯液体不写入表达式

电池电动势合写

E_cell = E°_cell - (RT/nF) ln Q，Q 为反应商

勒夏特列平衡移动对应 →能斯特方程的方向判断

加生成物平衡左移、电势升高；加反应物电势降低——Le Chatelier 的电化学定量版

E = E° + \frac{RT}{nF} \ln\frac{a_{\text{Ox}}}{a_{\text{Red}}} = E° + \frac{0.0592}{n} \lg\frac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]} \; (25°C)

7第 7 页 · 影响电极电势的因数—能斯

影响电极电势的因数—能斯

上页我们讲到 E°——它是物质处于标准态时的标尺。真实反应里浓度千差万别：浓硝酸与稀硝酸、纯氧与空气。同样一对电极，实际电势 E 必然偏离 E°。能斯特方程就是连接二者的桥梁。

等温前提

T 恒定是方程隐含假设；变温须另作处理，本页不展开

对数定量关系

E 随浓度比取对数线性变化，10 倍浓度差对应 0.0592/n V 偏移

[Ox] 与 [Red] 反向作用

增 Ox 或减 Red 都会拉高 E；反之则压低

回到标准态

所有物质回 1 mol/L（或 100 kPa）时 Q=1，方程退化为 E=E°

水库上下游水位差对应 →电极电势的浓度驱动

Ox 像上游水位，Red 像下游水位；水差用电势衡量，极端浓度才会明显改变水位差

E = E° - \dfrac{RT}{nF}\ln Q；25°C 时：E = E° - \dfrac{0.0592}{n}\lg\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}

8第 8 页 · 影响电极电势的因数—能斯

电极电势的应用—判断氧化

上一页我们用能斯特方程把电极电势算成了具体数值。可光有数字还不够——把两个半反应凑到一起，它们到底会不会反应？该往哪个方向走？这就要靠两个电势的相对大小来判方向。

比较电势大小

判断方向的第一步，先看两个电极电势谁高谁低

高电势=氧化剂

电势高的氧化型抢电子，在反应中被还原，作正极

低电势=还原剂

电势低的还原型丢电子，在反应中被氧化，作负极

自发判据 E池>0

E池=E正-E负>0 反应正向自发；<0 则逆向自发

两个水库的水位差对应 →两个电极的电势差

有水位差水才会流；有电势差反应才自发，方向是 E 高者得电子被还原

$E_{\text{池}} = E_{\text{正极}} - E_{\text{负极}}$，差值 > 0 时反应正向自发

9第 9 页 · 电极电势的应用—判断氧化

电极电势的应用—判断元素

上页用电极电势比较了物质的氧化还原性。这一页再缩小到「元素」本身——单质之间谁更爱抢电子、谁更爱送电子，看一眼电势表就能排出名次。

电势对照氧化还原性

同一电对中，E°越正，对应单质氧化性越强；E°越负，对应单质还原性越强

置换方向判断

若 E°(Aⁿ⁺/A) > E°(B�⁺/B)，则 B 单质能从 A 的盐溶液中置换出 A

经典实例

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu，因 E°(Cu²⁺/Cu)=+0.34V > E°(Zn²⁺/Zn)=-0.76V

适用边界

只适用于标准态和指定氧化态；浓度或温度改变需用能斯特方程重新计算

按体重分组的拔河选手对应 →按电势排位的元素

电势越正像越重的选手坐镇高端，电子被牢牢攥住；电势越负像轻量级，电子容易被对手抢走

E^\circ(A^{n+}/A) > E^\circ(B^{m+}/B) \;\Rightarrow\; B + A^{n+} \to B^{m+} + A

10第 10 页 · 电极电势的应用—判断元素

电极电势的应用—判断氧化

上一页用 ΔE 的正负判断反应方向——能发生还是不能；这一页继续追问：能发生的反应，到底能进行到什么程度？

电势差 ΔE 是驱动力

两电极电势差越大，电子从还原剂流向氧化剂的'拉力'越强

ΔE 越大 → 反应越完全

ΔE 大时平衡强烈偏向产物，反应几乎进行到底；ΔE 接近 0 时几乎不反应

ΔE 与 K 的定量关系

ln K = nFΔE°/RT；298K、n=1 时，ΔE 每增 0.12 V，K 增大 100 倍

典型应用

判断反应进行程度；选择合适氧化剂或还原剂；预言混合体系中的反应次序

高处水流到低处对应 →电势差驱动反应彻底

水位差越大，水流得越彻底；电势差越大，反应进行得越彻底

\ln K = \dfrac{nF\,\Delta E^{\ominus}}{RT}

11第 11 页 · 电极电势的应用—判断氧化

电极电势的应用—元素电势

前几页我们都在做「两两比较」：拿一个氧化剂、还原剂的电势比大小。但一种元素常有四五个氧化态，两两对比动辄十几组数字——元素电势图把它们串成一条线，全局关系一眼看清。

图示定义

同一元素各氧化态物种按氧化数从高到低排列，相邻两态用箭头相连并标注标准电极电势 E°

介质条件

酸性介质记 E°_A，碱性介质记 E°_B，两者数值不同，绝不能跨介质混用

歧化判据

中间氧化态右向电势大于左向电势时，该中间态在标准态下可发生歧化反应

电势加权

跨多步的电势等于各相邻步电势按转移电子数加权平均

山路各站的海拔标尺对应 →元素电势图

每站是一种氧化态，海拔即 E°；中间站的海拔等于两端按站间距（电子数）加权平均

E^\circ_3 = \frac{n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2}{n_1 + n_2}

12第 12 页 · 电极电势的应用—元素电势

电极电势的应用—元素电势

上页我们用单电极电势判断氧化性强弱。当一个元素有多个氧化态时，怎么一眼看全所有标准电势？这就要用"元素电势图"——化学家发明的速查表。

元素电势图

把同一元素各氧化态从高到低排成一行，相邻两态间标注标准还原电势

歧化判据

中间态左侧电势小于右侧时，该氧化态不稳定，发生歧化

加权计算

非相邻两态电势等于n1E1与n2E2之和再除以总电子数

大楼楼层图对应 →元素电势图

每层楼等于一种氧化态，楼间标高差等于还原电势；若中间层左右"台阶"反常，就容易"坍塌"歧化

n_{\text{总}}E_{\text{总}} = n_1E_1 + n_2E_2

13第 13 页 · 电极电势的应用—元素电势

电极电势的应用—金属的电

地下铁管为什么接口先烂？船底焊的锌块为什么能'救'铁壳？这些现象背后都是电极电势在做裁判。

电化学腐蚀本质

金属表面形成无数微电池，电势低处做阳极被氧化溶解；需电解质膜（湿气、土壤、海水）才能持续

析氢与吸氧腐蚀

析氢：酸性环境正极析H₂；吸氧：中性/弱碱性正极O₂被还原——后者更普遍，是大气腐蚀主因

差异充气腐蚀

氧浓度不同→正极电势不同；贫氧区金属被迫做阳极被腐蚀——接口处、水线下方最典型

牺牲阳极保护法

接更活泼金属（Zn/Mg）让其优先失电子——铁始终是正极免遭氧化；船底锌块、热水器镁棒同理

外加电流阴极保护

金属接电源负极强制做阴极，外电源不断'喂'电子；用于长输油气管线、码头钢桩

保镖替主人挡子弹对应 →牺牲阳极保护法

活泼金属主动'挨打'被消耗，保护对象（铁）始终安全

E(\mathrm{O_2/OH^-}) = E^\circ + \frac{0.059}{4}\lg\frac{p(\mathrm{O_2})}{[\mathrm{OH^-}]^4}

14第 14 页 · 电极电势的应用—金属的电

本节要点

✓氧化数变化判定氧化还原，电子守恒用于配平
✓原电池靠电势差驱动电子：负极氧化，正极还原
✓能斯特方程定量联系离子浓度与电极电势
✓用电极电势差判断方向，并核对条件与符号

延伸主题：电化学腐蚀与防护电解池与法拉第定律吉布斯自由能与电池电势

15第 15 页 · 本节要点

课后思考

先自己合上答案想一遍，再点开参考答案验证思路。

1为什么电极电势会随离子浓度和温度改变？请点破能斯特方程背后的物理原因。

参考答案浓度温度变化使 Q ≠ K，ΔG 偏移 ΔG°；由 ΔG = −nFE 知 E 必然随之变化。能斯特方程的本质就是把 ΔG 折算成 E，电势是当前热力学状态的函数，不是孤立常数。

2若想用电动势法测定 AgCl 的 Ksp，你会怎样设计电极和电池反应？

参考答案以 Ag|Ag⁺ 与 Ag|AgCl(s), Cl⁻ 两电极组成电池，测得电动势后用能斯特方程反求 Cl⁻ 活度即得 Ksp。电势在这里不是结论，而是探针。

3用标准电极电势预测反应方向时，哪些情况下结论会失效？试举出几类原因。

参考答案①浓度严重偏离标准态时，能斯特修正可能反转方向；②热力学自发但动力学极慢（如 H₂ + O₂ 室温「不反应」）。电势管方向，不管速率。

16第 16 页 · 课后思考