多组分系统热力学

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✦ 多组分系统热力学化学多组分系统热力学偏摩尔量
偏摩尔量化学势相平衡活度

多组分系统热力学

从偏摩尔量到相平衡，掌握多组分系统的核心方程与适用边界

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偏摩尔量化学势相平衡活度

多组分系统热力学

从偏摩尔量到相平衡，掌握多组分系统的核心方程与适用边界

1第 1 页 · 多组分系统热力学

引言与组成表示法

空气里氮气约占 78%、氧气 21%——这'约'字背后就是组成表示法。上页我们刚定义了多组分系统，这页要回答：怎么定量描述混合物中各组分的'含量'？

摩尔分数 xᵢ
xᵢ = nᵢ/nΣ，最基本的无量纲组成，所有 xᵢ 之和等于 1
质量分数 wᵢ
wᵢ = mᵢ/mΣ，化工中常用，可通过分子量 Mᵢ 与 xᵢ 互换
摩尔浓度 cᵢ
cᵢ = nᵢ/V，单位 mol/L，适合溶液体系
归一性约束
Σxᵢ = 1、Σwᵢ = 1 是定义本身决定的硬约束
做蛋糕的配方对应 →组成表示法

鸡蛋数比总配料数≈摩尔分数，面粉重量比总重量≈质量分数，鸡蛋数比总体积≈摩尔浓度

xi=ni∑jnj,wi=mi∑jmj,ci=niVx_i = \frac{n_i}{\sum_j n_j},\quad w_i = \frac{m_i}{\sum_j m_j},\quad c_i = \frac{n_i}{V}
2第 2 页 · 引言与组成表示法

偏摩尔量

上一页讲了摩尔分数，但把100 mL乙醇和100 mL水混在一起，体积并非200 mL——广延量不能简单相加。怎么把体系整体性质“分摊”到每个组分头上？这就要用到偏摩尔量。

定义
恒温恒压下只增加组分i时，广延量X的变化率 X̄_i=(∂X/∂n_i)_{T,p,n_{j≠i}}
Euler加和公式
X=Σ n_i·X̄_i，总广延量等于各组分的量与其偏摩尔量之积求和
组成依赖性
X̄_i 不是组分i的固有常数，随体系整体组成而变，反映i在当前环境中的边际贡献
Gibbs-Duhem约束
恒温恒压下 Σ n_i·dX̄_i = 0，各偏摩尔量的变化相互牵制，不能独立调节
合伙做生意算账对应 →偏摩尔量

总利润≠各人本金相加；某人的"贡献"还取决于其他合伙人——同一人在不同组合里的边际贡献完全不同

Xˉi=(∂X∂ni)T,p,nj≠i⇒X=∑iniXˉi\bar{X}_i=\left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}} \quad\Rightarrow\quad X=\sum_i n_i\bar{X}_i
3第 3 页 · 偏摩尔量

化学势定义式与基本式

上一节我们认识了偏摩尔量，知道不同组分对体系 G 的贡献可以不同。偏摩尔 Gibbs 能被单独命名为「化学势」μ_i，它是理解多组分相平衡、反应方向的核心物理量。

定义式
μ_i ≡ (∂G/∂n_i)_{T,P,n_{j≠i}}，固定 T、P 与其余组分 n
四个等价形式
U(S,V,n)、H(S,P,n)、A(T,V,n)、G(T,P,n) 对 n_i 偏导都等于 μ_i
基本式
dG = -SdT + VdP + Σμ_i dn_i，多组分 G 的全微分
强度量
只取决于 T、P、组成；物质自发从 μ 高处流向 μ 低处
水库水位差对应 →化学势差

水从水位高处流向低处，物质从 μ 高相自发迁向 μ 低相

μi≡(∂G∂ni)T,P,nj≠i,dG=−S dT+V dP+∑iμi dniμ_i \equiv \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}, \quad dG = -S\,dT + V\,dP + \sum_i μ_i\,dn_i
4第 4 页 · 化学势定义式与基本式

气体混合物中各组分的化学

空气里氮、氧、氩挤在一起，直觉上互相'打架'，但理想气体混合物里每种气体活得像独自占满容器——这就是 Dalton 分压定律，也是化学势在这里特别简洁的根本原因。

理想气体混合物的化学势
形式与纯气体相同，只需把总压 P 换成组分 i 的分压 pi
Dalton 分压定律
pi = yi·P；各气体独立按摩尔分数'贡献'压力，互不干扰
两种等价写法
μi = μi° + RT ln(pi/p°)，也可写成 μi° + RT ln(yi·P/p°)
与纯组分化学势的关系
μi = μi*(T,P) + RT ln(yi)，比纯 i 多出 RT ln(yi) 修正项
实际气体的处理
用逸度 fi 代替 pi：μi = μi° + RT ln(fi/f°)
合租房里的租客对应 →理想气体混合物各组分

每位租客只关心自己房间的舒适度（分压 pi），不在乎邻居——这就是 Dalton 独立性

μi=μi∘(T)+RTln⁡pip∘=μi∗(T,P)+RTln⁡yi\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ} = \mu_i^*(T,P) + RT\ln y_i
5第 5 页 · 气体混合物中各组分的化学

稀溶液中的两个经典定律

上节课我们把气体混合物的化学势写出来了。液体溶液更复杂，但稀溶液反而是个简化窗口：一种组分占绝大多数（溶剂），其它只有少量（溶质），'多'与'少'各守一条经验定律。

拉乌尔定律
稀溶液中溶剂的蒸气压 = 纯溶剂蒸气压 × 溶剂的摩尔分数
亨利定律
稀溶液中溶质的气体分压 = 亨利常数 × 溶质的摩尔分数
适用对象不同
拉乌尔管溶剂（量多的一方），亨利管溶质（量少的一方）
典型应用
凝固点降低、沸点升高用拉乌尔；气体溶解度计算用亨利
一杯加了几粒盐的水对应 →溶剂与溶质各守其律

水分子多按主规则，盐粒子少按特殊规则

pA=pA∗xA(拉乌尔)pB=kx,B xB(亨利)p_A = p_A^* x_A \quad \text{(拉乌尔)} \qquad p_B = k_{x,B}\, x_B \quad \text{(亨利)}
6第 6 页 · 稀溶液中的两个经典定律

理想液态混合物

上一节稀溶液：溶剂走Raoult定律、溶质走Henry定律，是浓度趋零的极限行为。但当两种组分结构高度相似时，Raoult定律会在整个浓度范围对谁都成立——这就是理想液态混合物。

定义：分子间力等同
各组分分子大小、形状与相互作用力完全相同，互溶后无任何特殊效应
全浓度Raoult定律
Raoult定律对每个组分在整个浓度范围都成立，活度a_B等于摩尔分数x_B
混合无热无体积
Δ_mixH=0，Δ_mixV=0，混合后焓与体积严格等于各纯组分之和
化学势简洁式
μ_B = μ_B* + RT ln x_B，热力学中最简形式的化学势
典型实例
光学异构体混合物（R/S-樟脑）、相邻同系物（苯-甲苯、正己烷-正庚烷）
长相一样的一家人对应 →理想液态混合物中各组分

谁对谁都跟对自己一样亲——分子间力等同，无论比例多少Raoult定律都成立

$$p_B = x_B\,p_B^* \qquad \mu_B = \mu_B^* + RT\ln x_B$$
7第 7 页 · 理想液态混合物

理想稀溶液中任意组分的化

上一页讲到稀溶液中溶剂遵守 Raoult 定律、溶质遵守 Henry 定律。把两个定律各自代入化学势定义式，会得到两种化学势表达式。但关键细节在于：两者的标准态并不相同。

溶剂的化学势
μ_A = μ_A* + RT ln x_A，μ_A* 为纯溶剂 A 在 T、P 下的化学势
溶质的化学势
μ_B = μ_B△ + RT ln x_B，μ_B△ 为假想纯溶质 B（服从 Henry 定律）的化学势
标准态不同
溶剂用真实纯物质为标准态；溶质用假想纯物质为标准态——两者基准不同
典型应用
气液平衡时令液相 μ_B 等于气相 μ_B，可推出 x_B 与 p_B 的定量关系
足球比赛的主客场对应 →溶剂和溶质的化学势标准态

溶剂在'主场'有真实基准（纯物质），溶质在'客场'用一套假想规则（假想纯B），两套规则下算的'分'才可比

μA=μA∗+RTln⁡xA,μB=μB△+RTln⁡xB\mu_A=\mu_A^*+RT\ln x_A,\quad \mu_B=\mu_B^{\triangle}+RT\ln x_B
8第 8 页 · 理想稀溶液中任意组分的化

稀溶液的依数性（凝固点降

海水到了 0°C 也不结冰，冬天路面撒盐冰就化了——这些反常现象的背后，是稀溶液的凝固点比纯溶剂低了。

定义
稀溶液冷却凝固时析出的是纯溶剂固体，其凝固点 T_f 比纯溶剂 T_f* 低
定量关系
ΔT_f = K_f · m_B；K_f 仅取决于溶剂本性，与溶质是谁无关
适用边界
理想稀溶液条件；溶质不挥发；只析出纯溶剂固体；只数粒子数
典型应用
撒盐融雪、汽车防冻液、测定溶质摩尔质量、海水盐度估算
撒盐化冰对应 →凝固点降低

盐粒钻进冰面薄水膜，溶质粒子把水分子整齐排成晶体的能力拆散了——必须更冷才能重新冻住

ΔTf=Kf⋅mB,Kf=R (Tf∗)2 MAΔfusHm,A\Delta T_f = K_f \cdot m_B,\quad K_f = \dfrac{R\,(T_f^{*})^{2}\,M_A}{\Delta_{\text{fus}} H_{m,A}}
9第 9 页 · 稀溶液的依数性（凝固点降

稀溶液的依数性（沸点升高

凝固点降低告诉我们：溶质让溶剂「更不愿结冰」。反过来追问——它是不是也让溶剂「更不愿沸腾」？这就是沸点升高要回答的问题。

沸点升高的本质
难挥发溶质使溶剂蒸气压被压低，溶液沸点高于纯溶剂
定量公式
ΔTb = Kb·bB；Kb只与溶剂种类有关，bB为溶质质量摩尔浓度
适用边界
稀溶液、溶质必须难挥发、不解离不缔合；Kb按溶剂查表
典型应用
测溶质分子量；解释海水难沸腾、加盐煮面、防冻液原理
背着背包登山对应 →沸点升高

负重越大，从同一海拔出发就够不到山脊——溶液要更高温度才能让蒸气压追上外压

ΔTb=Kb⋅bB\Delta T_b = K_b \cdot b_B
10第 10 页 · 稀溶液的依数性（沸点升高

活度、活度因子以及分配定

理想溶液有 Raoult 和 Henry 兜底，真实溶液一偏离公式就"失灵"。活度和分配定律，就是把这种偏差重新纳入公式的两件利器。

活度 a_i
组分 i 在实际溶液中的"有效浓度"，让化学势仍写为 μ_i = μ_i° + RT ln a_i
活度因子 γ_i
度量偏离理想的大小，γ_i = a_i / x_i；γ=1 即理想，偏离 1 越远偏差越大
分配定律
恒温下溶质在两种互不相溶溶剂中分配平衡时浓度比为常数 K = c^α/c^β
商品成交价对应 →活度

标价对应名义浓度，活度是扣掉折扣/加价后的有效值；γ 就像折扣率

$\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i,\quad \gamma_i = a_i/x_i,\quad K = c^\alpha/c^\beta$
11第 11 页 · 活度、活度因子以及分配定

本节要点

  • ✓化学势是核心判据：传质方向与相平衡都看 μ 是否相等
  • ✓从理想到真实，活度统一了偏离修正（γ、f 都是它的形式）
  • ✓偏摩尔量可加和：各组分贡献之和等于系统总量
  • ✓依数性只数粒子不识种类：溶质摩尔分数决定一切
  • ✓μ = μ° + RT ln a 是统一骨架，标准态因相而异
延伸主题：相平衡与相图化学反应的平衡常数非理想溶液的活度模型
12第 12 页 · 本节要点

课后思考

先独立思考，再看参考答案。三题覆盖核心回顾、应用对比与边界拓展。

1为什么说化学势是多组分系统的"热力学压强"？它和强度量温度、压力有何类比关系？

参考答案化学势是系统对组分变化的响应，正如压力对体积。它决定物质自发迁移方向，是多组分平衡与相变的根本判据。

2理想稀溶液中溶剂遵循拉乌尔定律、溶质遵循亨利定律，形式相似却无法统一，这反映了什么本质差异？

参考答案两者微观机理不同。拉乌尔定律源自溶剂分子间作用，亨利定律源于溶质-溶剂特定作用，所以无法用同一常数描述。

3把活度概念推广到高压真实气体，活度因子还能近似为1吗？

参考答案不能。低压下逸度≈压力，活度因子≈1；高压时逸度偏离压力，活度因子即反映气体对理想行为的偏离程度。

13第 13 页 · 课后思考