分子结构

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✦ 分子结构化学分子结构共价键理论
化学键空间构型构效关系立体化学

分子结构与化学键

搞懂原子怎么拼成分子、分子为何有特定形状，以及形状如何决定它的化学行为

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化学键空间构型构效关系立体化学

分子结构与化学键

搞懂原子怎么拼成分子、分子为何有特定形状，以及形状如何决定它的化学行为

1第 1 页 · 分子结构与化学键

共价键的定义与形成条件

上页说到原子间会形成化学键。当两个非金属原子相遇，谁都不想把自己电子白白给对方——共价键就是它们'各出一个、共享使用'的折中方案。

共用电子对
两原子各贡献一个电子，组成一对电子夹在两核之间共同使用
形成条件
电负性相近的非金属原子，共享电子比得失电子更划算
最大重叠原理
两原子轨道沿某方向重叠越多，体系能量越低，键越稳
饱和与方向性
价层轨道数决定键数上限；成键方向由轨道指向决定
两人合资买一本书对应 →共用电子对

各出一半钱（各一电子），书（电子对）归两人共同所有，谁都没独占

2第 2 页 · 共价键的定义与形成条件

共价键的量子力学本质

上页讲了共价键的定义与形成条件——但为什么电子'愿意'被共享？两氢原子靠近时，能量为什么会降低？成键电子自旋为何必须相反？必须进入量子世界，从电子的波动性说起。

电子的波动性
电子不是绕核的小球，而是用波函数ψ描述的概率波，|ψ|²即电子云密度
轨道线性组合
两原子轨道组合为成键轨道ψ₊与反键轨道ψ₋，能量一升一降
成键轨道能量降低
成键轨道在核间区|ψ|²增大，电子同时受两核吸引，体系能量降到最低
自旋必须相反
泡利原理：同轨道两电子必须自旋↑↓配对，否则不能共占同一空间
两列同相水波相遇对应 →电子波函数相干叠加

同相位处振幅（概率密度）增强，对应核间电子云密度增大，形成'电子桥'

ψ±=cAψA±cBψBEψ+<E原子<Eψ−\psi_\pm = c_A\psi_A \pm c_B\psi_B \\ E_{\psi_+} < E_{\text{原子}} < E_{\psi_-}
3第 3 页 · 共价键的量子力学本质

σ键与π键的对比

两者都来自原子轨道重叠，但σ键沿核间轴、π键分居轴两侧；重叠方向和旋转限制的差异，正是判断多重键结构的混淆点。

σ键：轴向重叠
  • 沿核间轴“头碰头”重叠
  • 电子云主要集中于核间轴
  • 绕键轴旋转通常不破坏重叠
  • 多重键中提供轴向骨架
π键：侧向重叠
  • 在核间轴两侧“肩并肩”重叠
  • 含键轴的节面，电子云分居两侧
  • 相对旋转90°会使侧向重叠失效
  • 常作为双键、三键的后续键
判断键型要看轨道怎样重叠：沿核间轴头碰头是σ键，平行肩并肩是π键；多重键中以σ键作轴向骨架，再叠加π键。
4第 4 页 · σ键与π键的对比

杂化轨道的基本概念

为什么要杂化：解释甲烷正四面体等实验事实

杂化轨道的基本概念
为什么要杂化：解释甲烷正四面体等实验事实
5第 5 页 · 杂化轨道的基本概念

sp杂化：一分为二

为什么CO₂和BeCl₂都是直线形？答案藏在一个s轨道和一个p轨道的波函数重组里。

1
选定1s+1p原料
取同一原子的一个2s和一个2p轨道，准备参与杂化
2
波函数线性组合
两个原子轨道按数学规则叠加，重组为新波函数
3
生成两条等能sp
各含50%s和50%p成分，能量介于原s和原p之间
4
180°线性排布
电子间斥力最小决定两轨道方向相反，呈直线
5
余下两p待命
未杂化的2p轨道垂直于sp轴，可用于形成π键
6第 6 页 · sp杂化：一分为二

sp²杂化：一分为三

sp²杂化如何把一条2s与两条2p轨道混合为三条等价杂化轨道。

1
基态原子
2s轨道已配对，2p仅两个单电子，直接成键最多只能得两条键。
2
电子激发
2s拆出一电子提升至空2p，能量代价换得四个未成对电子。
3
三轨道混杂
一条2s与两条2p线性组合，生成三条能量相等的sp²杂化轨道。
4
平面三角构型
三条杂化轨道互成120°，指向等边三角形三顶点；一条未杂化p轨道垂直此平面。
7第 7 页 · sp²杂化：一分为三

sp³杂化：一分为四

把1个s轨道和3个p轨道混成4个等价sp³轨道，撑起碳的四面体世界。

1
电子激发
2s电子被激发到2p，形成4个单电子轨道，为4个键做准备
2
轨道混合
一个2s与三个2p线性组合，生成4个全新的sp³轨道
3
能量均等
4个sp³轨道能量相同，每个含1/4 s成分和3/4 p成分
4
四面体取向
4个轨道指向正四面体顶点，键角109°28'，排斥最小
8第 8 页 · sp³杂化：一分为四

高阶杂化轨道类型

从sp³出发，每掺入一个d轨道，轨道数与几何构型如何演化

图解渲染中…
d1：d来源：同层nd或次外层(n-1)d轨道b2：三角双锥：3个赤道键+2个轴向键不等价p1：PCl5：sp³d的典型分子，磷给出5键p2：SF6：sp³d²的典型分子，6个F完全等效
9第 9 页 · 高阶杂化轨道类型

VSEPR理论的基本原理

我们已经知道原子如何用杂化轨道成键。但杂化轨道朝哪个方向伸展、分子的形状由谁决定？这就要请出 VSEPR 理论。

价层电子对互斥
中心原子周围所有电子对（成键+孤对）都带负电，彼此排斥力求远离
排斥力大小有别
不同电子对占据空间不同；孤对电子云更扩散，角向占用更大
排斥力强弱排序
孤对-孤对 > 孤对-成键 > 成键-成键，这是预测构型的关键
决定空间构型
电子对采取使彼此距离最大的排布，这正是分子几何的来源
气球绑在一起对应 →价层电子对

同性相斥→自动均匀散开到最远位置，决定最终形状

10第 10 页 · VSEPR理论的基本原理

VSEPR预测分子构型的步骤

用VSEPR预测分子形状，按五步把抽象规则变成可操作流程。

1
画路易斯结构
先画完整路易斯式，标出中心原子与所有孤对
2
数中心原子电子域
每个σ键（不论单双叁键）算1个域，孤对各算1域
3
区分键对与孤对
把总域拆为键对数与孤对数，两者的比例决定形状
4
查表定电子对几何
按总域数查理想几何：2→直线，4→四面体，6→八面体
5
去孤对得分子构型
孤对不参与分子几何，但挤压键对使键角偏离理想值
11第 11 页 · VSEPR预测分子构型的步骤

常见分子构型图谱

直线形到正八面体的8种基本分子几何构型

常见分子构型图谱
直线形到正八面体的8种基本分子几何构型
12第 12 页 · 常见分子构型图谱

分子轨道理论的基本思想

前面我们用杂化轨道和VSEPR来描述共价键——本质是「两个原子各出一个电子配对」。但量子力学说电子没有固定位置，更根本的视角是：把整个分子当作一个量子体系来看。

分子轨道的归属
分子轨道属于整个分子，而非两个原子之间的局部区域——电子在整个分子范围内离域
LCAO 线性组合
把原子轨道（φ_A、φ_B）的波函数按一定系数相加减，得到分子轨道
成键 vs 反键轨道
同相叠加（+）核间电子云增大，能量降低→成键；反相叠加（-）核间出现节点，能量升高→反键
电子填充规则
电子按能量由低到高填入分子轨道，同一轨道自旋反平行，每轨道最多2电子
两列水波相遇对应 →原子轨道波函数叠加

波峰+波峰→振幅叠加（成键）；波峰+波谷→互相抵消（反键）

ψ±=12(ϕA±ϕB)\psi_{\pm}=\frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_A\pm\phi_B)
13第 13 页 · 分子轨道理论的基本思想

分子轨道的类型与形成

左：两原子的价轨道；中：组合产生的成键与反键轨道；右：未参与组合的非键轨道。箭头标注轨道间的组合方式。

图解渲染中…
M1：同相叠加：核间电子云密度增大，能量低于原子轨道M2：反相叠加：核间出现节面，能量高于原子轨道N：孤对电子独占，能级与原子轨道相同，不形成键A/B：原子的价层轨道，是分子轨道的来源
14第 14 页 · 分子轨道的类型与形成

同核双原子分子的轨道能级图

从能级图到电子排布，再到键级与磁性，五步走完。

1
选能级顺序
N₂及之前π2p低于σ2p，O₂之后顺序翻转
2
数价电子
两原子价电子相加，即为待填电子总数
3
逐级填入
自下而上，每轨道至多2电子，遵守洪特规则
4
算键级
键级=(成键电子−反键电子)/2，衡量键的强弱
5
判磁性
存在未成对电子即为顺磁，否则为反磁
15第 15 页 · 同核双原子分子的轨道能级图

价键理论与分子轨道理论的对比

价键说电子定域在两原子间配对，分子轨道说电子离域在整个分子——讲的是同一根键，出发点却相反。

价键理论 VBT
  • 电子定域在两原子间配对
  • 轨道沿键轴定向重叠
  • 直观解释几何与杂化
  • 难以解释磁性与颜色
分子轨道理论 MOT
  • 电子离域在整个分子中
  • 原子轨道线性组合为分子轨道
  • 精准预测键级与磁性
  • 几何直观性较弱
几何构型与杂化用 VBT；键级、磁性、光谱上 MOT——定性看 VBT，定量看 MOT。
16第 16 页 · 价键理论与分子轨道理论的对比

四大理论的关系与应用

  • ✓共价键理论回答"为何能成键"：轨道重叠产生共享电子对
  • ✓杂化理论回答"轨道如何定向"：决定键角与成键能力
  • ✓VSEPR理论回答"分子长啥样"：电子对互斥决定空间构型
  • ✓分子轨道理论回答"电子怎么分布"：能级、磁性、键级全覆盖
  • ✓四个理论层层递进，描述精度递增，互为补充而非替代
延伸主题：化学键的强度与极性分子间作用力与物质性质分子光谱与结构表征
17第 17 页 · 四大理论的关系与应用

课后思考

先独立写下判断与理由，再展开参考答案，比较自己的思路还缺了哪一层。

1为什么描述分子结构时，不能只用一种化学键理论？

参考答案各理论回答的问题不同：价键理论描述电子对成键，VSEPR预测电子域排布，杂化轨道解释轨道重组，分子轨道理论则描述电子在分子中的离域与能级。

2判断一个陌生小分子的空间构型与成键方式时，应怎样组合使用多种理论？

参考答案先用路易斯式和中心原子电子域数确定候选构型，再用杂化轨道定性解释；涉及离域、等电子体或键级异常时，用分子轨道理论检验。

3含有未成对电子或明显多参考态时，这三种理论还各有多大适用范围？

参考答案VSEPR仍可给出定性几何，杂化轨道仍是局域化描述；单组态分子轨道能说明未成对电子，但可能忽略电子相关，需要更精细的计算。

18第 18 页 · 课后思考