化学反应中的能量变化与化学平衡

官方化学老师·15 页·深入(追求细节与边界)·0 次浏览·3 天前
能量变化化学平衡自发性判据平衡常数

化学反应中的能量变化与化

厘清ΔG判据的适用边界,掌握温压对平衡位置的调控规律

按 空格/→ 演示下一步

1 / 15 页

全部页面点击任意一页,跳回舞台从这页播放

能量变化化学平衡自发性判据平衡常数

化学反应中的能量变化与化

厘清ΔG判据的适用边界,掌握温压对平衡位置的调控规律

1第 1 页 · 化学反应中的能量变化与化

化学反应中的能量变化-化

你冬天搓手会发热,汽油燃烧推动活塞——这些「热」从哪来、又流到哪里去?热力学就是量化这些能量收支的工具。

系统与环境
人为划定的研究边界;系统外的所有东西称为环境
内能 U
系统内分子动能、势能、化学键能等的总和,是状态函数
焓 H = U + pV
恒压条件下比 U 更方便的「能量账户」,本身也是状态函数
反应热 ΔH
恒压反应中产物与反应物的 H 之差;负为放热,正为吸热
第一定律
ΔU = Q + W;孤立系统内能不变,能量只能转移和转化
燃气热水器对应 →化学反应的能量收支

燃气(化学能)进去,热水与废气(热能+做功)出来;进出之差就是 ΔH,能量本身没消失

ΔH=H产物H反应物\Delta H = \sum H_{\text{产物}} - \sum H_{\text{反应物}}
2第 2 页 · 化学反应中的能量变化-化

化学反应中的能量变化-化

上一页我们谈了反应吸放热,但仅靠 ΔH 判断反应能否自发并不可靠——有些吸热反应自发(如 NH₄NO₃ 溶解),有些放热反应却难以发生。本页引入更完整的热力学工具。

状态函数
只由始末态决定,与路径无关。H、S、G 都是状态函数。
焓 H
恒压热效应 Qp = ΔH,反应吸放热的量度。
熵 S
体系微观混乱度的量度;孤立体系 ΔS ≥ 0。
吉布斯自由能 G
恒温恒压判据:ΔG<0 自发;=0 平衡;>0 非自发。
吉布斯方程
ΔG = ΔH - TΔS,综合能量与混乱度判断方向。
水从高处流向低处对应 →反应自发方向

水位差决定水流方向;ΔG 决定反应方向,ΔG=0 时水位齐平、体系平衡。

ΔG=ΔHTΔS\Delta G = \Delta H - T\Delta S
3第 3 页 · 化学反应中的能量变化-化

化学反应中的能量变化-热

你们可能早就听过「能量既不会凭空产生,也不会凭空消失」——这其实就是热力学第一定律的核心。化学家要做的,是把这句话变成可以计算的等式。

能量守恒
孤立体系的总能量不变;既不能凭空产生,也不能凭空消失
ΔU = Q + W
内能变化等于吸收的热与对体系所做功之和
符号约定
Q>0 表示体系吸热;W>0 表示环境对体系做功
内能是状态函数
ΔU 只由初末态决定,与走哪条路径无关
化学中的地位
盖斯定律、反应热计算、热化学方程式的统一根据
银行账户对应 →能量守恒与内能变化

存款=Q/W 进入体系,取款=-Q/-W 离开体系;余额对应 U;增量只由进出总账决定,与次序无关

ΔU=Q+W\Delta U = Q + W
4第 4 页 · 化学反应中的能量变化-热

化学反应中的能量变化-恒

上一节我们讲了反应热有吸热放热之分,但'热多少'还取决于实验条件。最常见的两个边界是恒温恒压与恒温恒容——它们对应的热效应并不相等。

恒压热效应 Qp
系统压力恒定时,吸收或放出的热量
恒容热效应 Qv
系统体积恒定时,吸收或放出的热量
Qp = ΔH
恒压且只做体积功时,热效应严格等于焓变
Qp − Qv = pΔV
二者之差来自气体膨胀对抗外压所做的体积功
敞口锅烧水对应 →恒压热过程

水蒸气推开大气膨胀要多带走一份能量;盖紧锅盖则把体积锁住

Qp=ΔHQpQv=pΔV=ΔngasRTQ_p = \Delta H \qquad Q_p - Q_v = p\Delta V = \Delta n_{gas}RT
5第 5 页 · 化学反应中的能量变化-恒

化学反应中的能量变化-恒

上一节我们区分了 Qp 与 Qv 两个热效应,但它们各自对应哪个状态函数?这一页把热效应钉到 U 与 H 上,给热化学计算铺路。

焓 H
H = U + pV,合并内能与 PV 功的状态函数
Qp = ΔH
恒压过程的热效应直接等于焓变
ΔU = Qv
恒容过程无功交换,热全部用于改变内能
焓与内能差
ΔH = ΔU + pΔV,多出的 pΔV 即膨胀功
理想气体热差
Qp - Qv = Δn(g)RT,只与气体摩尔数变化有关
个人总资产对应 →焓 H

内能是手头现金,pV 是已承诺支出;H 是二者之和

ΔH=ΔU+pΔV,QpQv=ΔngRT(理想气体)\Delta H = \Delta U + p\Delta V,\quad Q_p - Q_v = \Delta n_g RT\text{(理想气体)}
6第 6 页 · 化学反应中的能量变化-恒

化学反应中的能量变化-反

上一节我们谈了反应焓与反应熵,但描述能量变化时该挂什么变量还没解决。直接说「消耗了多少 A」不严谨——化学计量比不同,不同物质的变化幅度天然有别。我们需要一把统一的「进度尺」。

反应进度 ξ
De Donder 1922 年引入的广延量,度量反应从初态推进到当前态的程度
定义式
dξ = dn_i / ν_i;ν_i 反应物取负、产物取正
与物种无关
无论选哪个组分 i,ξ 数值都相同——区别于「A 的消耗量」的关键
取值范围
ξ = 0 对应初始态;ξ = 1 表示按化学计量比恰好完全反应
挂载能量
(∂H/∂ξ)_p = ΔrH_m、(∂G/∂ξ)_T,p = ΔrG_m,能量变化挂在进度上
自驾游的里程表对应 →反应进度 ξ

不管看油耗、耗时还是海拔变化,同一段旅程只有一个里程数;ξ 对所有组分也只给出一个值

dξdniνi,(Hξ)p=ΔrHmd\xi \equiv \frac{dn_i}{\nu_i},\qquad \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{p} = \Delta_r H_m
7第 7 页 · 化学反应中的能量变化-反

化学反应中的能量变化-热

前面我们知道了 ΔH 代表反应前后的焓变。现在问题来了:一个具体反应,比如 CH₄ 燃烧,到底该怎样把能量变化写进方程式里?这就要用到热化学方程式,以及处理复杂反应热的盖斯定律。

热化学方程式
在化学方程式中标注 ΔH,反映反应的能量变化
必须标状态
固液气态不同则 ΔH 不同,必须用 s/l/g/aq 标注
系数与 ΔH 等比
化学计量数变为 n 倍,ΔH 也按比例变为 n 倍
盖斯定律
总反应的 ΔH 等于各分步 ΔH 之和,与反应途径无关
爬山:起点到终点的海拔差对应 →盖斯定律:始态到终态的 ΔH

无论选陡路还是缓路,海拔差固定不变;ΔH 也只取决于始末状态

ΔH=ΔH1+ΔH2+\Delta H_{总}=\Delta H_1+\Delta H_2+\cdots
8第 8 页 · 化学反应中的能量变化-热

化学反应中的能量变化-热

上页我们写出带状态、带ΔH的热化学方程式。但真到实验室你会发现,很多反应热根本测不到——比如石墨要直接变金刚石,需要高温高压,量热计塞不进去。这时候怎么办?

盖斯定律
ΔH只取决于始态、终态,与反应路径无关——这是状态函数的本质体现
代数运算
目标方程 = 已知方程的代数组合,对应ΔH也按相同方式相加减
条件匹配
分反应的物质状态(气液固、晶型)和温度必须一致,否则需先做换算
应用价值
用来算难以直接测的反应热:生成热、燃烧热、溶解热等
登山从山脚到山顶对应 →反应从始态到终态的ΔH

走陡坡、缓坡或盘山路,海拔变化只由起终点决定,与选哪条路无关

9第 9 页 · 化学反应中的能量变化-热

化学反应中的能量变化-标

前面学了标准摩尔生成热,是固定参考点。任意一个化学方程对应的'标准摩尔反应热'要严谨定义,必须先分清一对容易混的概念——反应进度ξ与化学计量数ν。

标准态前提
通常T=298.15K、p=100kPa;纯物质处于该温度下最稳定形态
反应进度ξ
表征反应进行程度的物理量,单位mol;与方程计量系数一一挂钩
定义核心
在标准态下,按所写方程方向进度推进1mol(ξ=1mol)时的焓变
符号与单位
写作ΔrH°m,单位kJ·mol⁻¹;r指反应,m指每摩尔,°指标准
正负号约定
ΔrH°m>0为吸热(产物能量更高),<0为放热
套餐按固定搭配整体定价对应 →标准摩尔反应热

套餐整体价格对应方程整体进度1mol的热效应;换搭配等于换方程,价格要重算

10第 10 页 · 化学反应中的能量变化-标

化学反应中的能量变化-标

化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(二):定义、要点与

化学反应中的能量变化-标
化学反应中的能量变化-标准摩尔反应热的计算(二):定义、要点与
11第 11 页 · 化学反应中的能量变化-标

化学平衡-可逆反应与平衡

前面用 ΔG 只能判断「能不能发生」,却回答不了「走多远」。工业合成氨转化率卡在 30% 就停住——因为很多反应不是一条单行道,而是双向的。

可逆反应
同一条件下正、逆反应同时进行,用 ⇌ 表示
化学平衡状态
v正 = v逆时,各组分浓度(或分压)保持不变
动态平衡
宏观不再变化,但微观分子仍在持续互相转化
双向可达
无论从正反应出发还是逆反应出发,最终抵达同一平衡
平衡常数 K
一定温度下,产物浓度幂次乘积与反应物浓度幂次乘积之比为定值
商场两层楼的双向扶梯对应 →可逆反应的化学平衡

上下人流相等时,两层人数不变,但人还在不停地互相流动

aA+bBcC+dD,K=[C]c[D]d[A]a[B]b  (恒温)a\text{A}+b\text{B}\rightleftharpoons c\text{C}+d\text{D},\quad K=\dfrac{[\text{C}]^{c}[\text{D}]^{d}}{[\text{A}]^{a}[\text{B}]^{b}}\;\text{(恒温)}
12第 12 页 · 化学平衡-可逆反应与平衡

化学平衡-化学平衡的规则

上一页我们聊到可逆反应——正反两个方向都能跑。但放进密闭容器后,反应会不会一直来回拉锯?什么时候会「安静下来」?化学平衡,就是给这种拉锯画一条规则线。

定义
正逆反应速率相等时,各组分浓度保持不变的状态
动态本质
反应并未停止,正逆速率相等,宏观上「看不出来」
条件敏感
温度、压强、浓度任一改变,平衡即被打破
平衡常数
一定温度下,生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积之比
浴缸一边进水一边放水对应 →化学平衡

进水和放水速率相等时,水位看似不变,水却一直在流动交换

K=[C]c[D]d[A]a[B]bK = \dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}
13第 13 页 · 化学平衡-化学平衡的规则

本节要点

  • 反应能量看断键与成键之差,单键强度无法预言总效果
  • 盖斯定律让 ΔH 像数字一样可加减,路径无关
  • 标准生成焓是相对零点的标度,便于比较物质相对能量
  • 化学平衡是动态的,正逆速率相等但反应并未停止
  • 平衡常数 K 只随温度改变,温度是真正的控制变量
延伸主题:反应速率与活化能勒夏特列原理的适用边界焓变与熵变共同判方向
14第 14 页 · 本节要点

课后思考

三个问题分别对应回顾、应用与迁移。建议先独立思考,再对照参考答案。

1为什么化学平衡被称为「动态平衡」?微观层面「动态」究竟体现在哪里?

参考答案正逆反应并未停止,而是以相同速率持续进行。反应物不断变产物,产物也不断变反应物;只是两方向速率相等,宏观浓度看似不变。「动态」二字的本质是速率相当。

2放热反应升温时平衡逆向移动,但升温也加快反应速率——这两个相反的力量对工业生产意味着怎样的取舍?

参考答案转化率与反应速率相互制约。低温时转化率高但反应慢;高温时反应快但转化率低。工业生产需在「最适宜温度」上折中——这正是化学工程师区别于纯化学家的核心思维。

3勒夏特列原理能用来判断「尚未平衡」的反应会不会发生吗?若不能,应改用什么判据?

参考答案不能。勒夏特列原理只描述已达平衡体系在外界变化下的响应方向,无法判断非平衡体系反应自发与否。判据是 ΔG:ΔG<0 反应自发进行,这与勒夏特列原理的适用对象完全不同。

15第 15 页 · 课后思考