化学平衡

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✦ 化学平衡化学化学平衡复相化学平衡

勒夏特列原理平衡常数Q与K深度图解

化学平衡

搞懂浓度商与平衡常数的判别法则，认清勒夏特列原理的适用边界。

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勒夏特列原理平衡常数Q与K深度图解

化学平衡

搞懂浓度商与平衡常数的判别法则，认清勒夏特列原理的适用边界。

1第 1 页 · 化学平衡

化学反应的平衡条件

上一页我们认识了化学平衡这个状态——它不是反应停止的终点，而是一个动态的稳定点。那么，到底在什么条件下，体系才算是「达到了平衡」？这一页我们来拆解四条判据。

正逆反应速率相等

本质判据：单位时间内正反应消耗某组分的速率，等于逆反应生成该组分的速率

宏观性质保持恒定

各组分浓度、总压强、颜色等可观测量不再随时间变化，是平衡的外在标志

本质是动态的

正逆反应均未停止，只是净变化为零。常被初学者误读为「反应停顿了」

条件不变则平衡不变

温度、压强、浓度等外界条件不变时，平衡态将持续保持，不随时间自发偏移

高速公路入口=出口的车流对应 →化学平衡

路段上车辆数稳定，但车始终在跑——宏观静止、微观流动

v_{\text{正}} = v_{\text{逆}}

2第 2 页 · 化学反应的平衡条件

化学反应的平衡常数与等温

前页我们得到，反应达平衡时 ΔG=0。但「平衡」背后，各组分的浓度之间到底是什么关系？能不能用一个数字把这种关系定格？这就引出平衡常数。

平衡常数 K

温度一定时，产物与反应物各自浓度的幂次方之比，是个定值

K 仅取决于温度

浓度、压力、催化剂都改不动 K，只有调温度才能挪它

反应商 Q

任意时刻用同样形式算出的浓度比，与 K 比即可判反应方向

范特霍夫等温式

ΔG = ΔG° + RT ln Q，任意态 G 与平衡态 G° 之间的桥梁

杯中水的最高水位对应 →平衡常数 K

温度一定水位就定，杯口大小只影响进出快慢，不改变最终水位

\Delta G = \Delta G^{\ominus} + RT \ln Q \quad;\quad \Delta G^{\ominus} = -RT \ln K

3第 3 页 · 化学反应的平衡常数与等温

平衡常数的表示式

上一页 ΔrG°→K 告诉我们 K 怎么来，但这页解决更落地的问题：给你一个具体反应式，你能不能立刻写出它的 K？

通用形式：商结构

生成物的浓度（或分压）的 ν 次方之积作分子；反应物同样作分母

系数变指数

方程式前的计量数 ν 是对应物质浓度的指数,不是乘数

只写可变量

气体 (g) 和溶液 (aq) 写进去；纯固体 (s) 和纯液体 (l) 不写

正逆互为倒数

把方程式反过来写,K 变成 1/K；分子分母互换

两种表达形式

浓度型 Kc 用 mol/L；气体反应可写分压型 Kp,二者由 PV=nRT 互算

跷跷板天平对应 →K 表达式

生成物与反应物分坐两端,「浓度」是砝码、「系数」是力臂;平衡时两端加权比固定为 K

a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D} \quad\Rightarrow\quad K = \dfrac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}

4第 4 页 · 平衡常数的表示式

复相化学平衡

上页我们写出的平衡常数表达式，要把所有组分的浓度（活度）都乘起来。但烧石灰石时，往窑里多投或少投石灰石，CO₂ 的平衡分压都不变。这违反上页的公式吗？不——这就是复相平衡的特殊规则。

定义

反应体系里同时出现两种或以上相（固-气、固-液、液-气等）的化学平衡

纯凝聚相活度为 1

纯固体和纯液体的活度视为常数 1，不随其量变化，也不进 K 表达式

K 只含气相与溶质

表达式里只剩气体分压（或逸度）项和溶液中溶质的浓度（或活度）项

典型示例

CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)，K = p(CO₂)/p°，仅由温度决定

密封罐里的半杯水对应 →液-气两相平衡

水量多少不影响罐内饱和蒸汽压——纯液体活度恒定，所以不进 K 表达式

K^\circ = \dfrac{p(\mathrm{CO_2})}{p^\circ}

5第 5 页 · 复相化学平衡

标准摩尔生成Gibbs自由能

前页已能用平衡常数比较反应限度；现在反过来：能否由各物质的热力学数据预测 K°？标准摩尔生成 Gibbs 自由能就是这把钥匙。

生成基准

在指定温度和 p°下，由参考态元素生成 1 mol 物质，产物系数必须为 1。

元素为零

参考态单质的 Δ_fG_m°=0；参考态须按给定温度下的标准态约定。

状态不可混

温度、聚集状态、晶型或标准态不同时，必须分别查值，不能直接混用。

反应求和

Δ_rG°按化学计量数，对产物减反应物求和。

接平衡常数

Δ_rG°=−RT ln K°，可得该温度下的标准平衡常数；Δ_rG°<0 仅表示 K°>1。

地图海拔对应 →生成自由能

各生成值像海拔基准；反应自由能则按化学计量数做“高差”求和。

\Delta_{\mathrm f}G_{\mathrm m}^{\circ}(B,T):\ \text{reference-state elements}\to B\quad(\nu_B=1)\n\Delta_{\mathrm r}G^{\circ}=\sum_i\nu_i\Delta_{\mathrm f}G_{\mathrm m,i}^{\circ}=-RT\ln K^{\circ}

6第 6 页 · 标准摩尔生成Gibbs自由能

温度、压力及惰性气体对化

上页通过 ΔG° 算出了 K 的数值。这页反过来问：人为改变 T、P，或通入不参与反应的惰气，K 会变吗？平衡又将怎么移？

温度的影响

T 改 K 本身：吸热升温 K↑，放热升温 K↓

压力的影响

仅气相 Δν≠0 时有效：加压向 ν 减小方向移

恒容加惰气

各组分分压不变，Q 不变，平衡不动

恒压加惰气

总压不变但分压下降，等效减压

天平调零点 vs 加减砝码对应 →温度改 K vs P/惰气改 Q

调零点改的是空载平衡本身；加砝码只让指针暂时偏离，K 未变体系必按 K 重组

\frac{\mathrm{d}\ln K}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta_{\mathrm{r}} H_{\mathrm{m}}^{\ominus}}{RT^{2}}

7第 7 页 · 温度、压力及惰性气体对化

同时化学平衡、反应的耦合

前面都在讨论一个反应单独存在时的平衡。真实体系——无论是活细胞还是反应釜——常常多个反应同处一室。它们如何彼此约束、如何互相'借力'，就是这一页要讲的事。

同时化学平衡

多个独立反应共存同一体系，在同一 T、P、组成下各自 ΔᵣG=0，靠共有组分互相约束

反应耦合

把 ΔᵣG>0 的不利反应与 ΔᵣG≪0 的有利反应相加，让总过程自发

耦合的判据

总 ΔG 等于各 ΔG 之和；总 K 等于各 K 之积——可加性是耦合的核心

耦合的近似

若耦合中某反应 K 极大可视为完全反应，据此简化另一反应的平衡计算

典型应用

生物：ATP 水解驱动蛋白合成；工业：副反应拉动主反应转化率

合伙做生意对应 →反应耦合

赚钱的(ΔG≪0)贴补亏本的(ΔG>0)，合起来整体盈利(总ΔG<0)

\Delta_r G_{\text{耦合}} = \sum_i \Delta_r G_i, \qquad K_{\text{耦合}} = \prod_i K_i

8第 8 页 · 同时化学平衡、反应的耦合

本节要点

✓平衡是动态：正逆反应速率相等，宏观不再变化
✓K仅由温度决定，与压力、浓度、催化剂无关
✓ΔrG°=-RTln K：连接热力学与平衡的定量桥梁
✓ΔrG<0自发 =0平衡 >0非自发：方向统一判据
✓勒夏特列定性预测移动，定量必须比较Q与K

延伸主题：非理想体系的活度与逸度反应速率与机理（动力学）酸碱沉淀等具体平衡类型

9第 9 页 · 本节要点

课后思考

先遮住参考答案，自己想三到五分钟；想完再对照思路，不必拘泥于原文表述。

1为什么平衡常数 K 的数值只取决于温度，而与浓度、压力无关？从 ΔG° = -RT ln K 切入想一想。

参考答案K 由 ΔG° 决定，而 ΔG° 是各物质处于标准态时的 Gibbs 自由能变化，只与温度挂钩。改变浓度或压力只会让 Q 偏离 K，K 本身不动；只有 T 变，ΔG° 与 K 才会同步改变。

225°C 下某反应 K = 10^10，能断定它进行到底吗？若初始只有产物、没有反应物，结论是否还成立？

参考答案K 描述的是平衡位置的趋势——极大时产物压倒性占优，但始终有痕量反应物残留。'彻底'是热力学理想化；初始只有产物时反应会逆向进行，至同一平衡位置，结论依然成立。

3两个 ΔG > 0 的反应经耦合实现总 ΔG < 0；当耦合伙伴耗尽，反应会停在哪里？这与单一反应达到平衡有本质区别吗？

参考答案耦合反应停在所有子反应同时满足 ΔG ≈ 0 的状态，即同时平衡。单一反应只受自身约束，耦合则借助一个反应的进行推动另一个，提供了单一反应无法达到的 Gibbs 自由能下降通道。

10第 10 页 · 课后思考