分子结构与化学键理论（二）

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✦ 分子结构与化学键理论（二）化学分子结构与化学键理论（二氢键

杂化轨道分子轨道VSEPR键参数

分子结构与化学键理论（二

掌握杂化与分子轨道理论的适用边界、互补逻辑与典型例外

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杂化轨道分子轨道VSEPR键参数

分子结构与化学键理论（二

掌握杂化与分子轨道理论的适用边界、互补逻辑与典型例外

1第 1 页 · 分子结构与化学键理论（二

杂化轨道理论—不等性杂化

杂化轨道理论—不等性杂化轨道理论：定义、要点与典型应用

杂化轨道理论—不等性杂化

杂化轨道理论—不等性杂化轨道理论：定义、要点与典型应用

2第 2 页 · 杂化轨道理论—不等性杂化

价层电子对互斥理论（VSEP

上节用杂化轨道解释了 NH₃、H₂O 键角为何偏离 109.5°，但每种分子都得单独"算"杂化。VSEPR 给出一条更通用的几何预测捷径。

价层电子对

中心原子周围的成键电子对与孤对电子都算在内

互斥原理

电子对相互排斥，会自动调整位置以尽可能远离

孤对更强

孤对只受一个核吸引，电子云更弥散，挤压成键对更明显

电子域计数

单键、多键、孤对各算一个域，数目决定基本几何形状

双层几何

电子对几何（含孤对）与分子几何（只看原子位置）有别

气球捆扎对应 →VSEPR 几何

气球是电子对，结扣是中心原子；孤对是更"胖"的气球，把其他挤得更拢

AX_mE_n:\ \text{A 中心原子，X 配体，E 孤对}

3第 3 页 · 价层电子对互斥理论（VSEP

价层电子对互斥理论（VSEP

价层电子对互斥理论（VSEPR）II：定义、要点与典型应用

价层电子对互斥理论（VSEP

价层电子对互斥理论（VSEPR）II：定义、要点与典型应用

4第 4 页 · 价层电子对互斥理论（VSEP

分子轨道理论-分子轨道的

VSEPR 和杂化轨道能解释分子几何与成键方向，但 O₂ 为何有顺磁性？苯的六个 C—C 键为何完全等长？——这些需要更底层的分子轨道理论。

分子轨道的定义

由原子轨道线性组合（LCAO）而成，属于整个分子，不再归属某个原子

成键与反键轨道

位相同相叠加为成键轨道（能量降低），反相叠加为反键轨道（能量升高）

有效组合三原则

对称性匹配、能量相近、最大重叠，三者缺一不可

电子填充规则

遵循能量最低、泡利原理、洪特规则，依次填入分子轨道

典型应用

解释 O₂ 顺磁性、苯的离域 π 键与等长 C—C 键等

两列水波相遇对应 →原子轨道线性组合

波峰遇波峰叠加增强（成键），波峰遇波谷相互抵消（反键）

\psi = c_1\phi_1 + c_2\phi_2

5第 5 页 · 分子轨道理论-分子轨道的

分子轨道理论-分子轨道能

上一页我们知道了原子轨道如何「搭伙」组成分子轨道——但一团轨道谁高谁低？把它们按能量排排坐，就能预判分子的键级与磁性，这就是能级图。

轨道来源与数目

N 个原子轨道线性组合得到 N 个分子轨道，能量有升有降、总数守恒。

成键与反键轨道

能量低于原 AO 的叫成键轨道（σ、π），高于原 AO 的叫反键轨道（σ*、π*）。

电子填充三原则

能量最低、泡利不相容、洪特规则依次生效，电子先填成键轨道再轮到反键。

键级与磁性判读

键级=(成键电子数-反键电子数)/2；未成对电子数直接决定顺磁还是反磁。

s-p 混杂与能级翻转

B₂/C₂/N₂ 因 2s-2p 能量差小发生混杂，π₂p 反而低于 σ₂p；O₂/F₂ 顺序正常。

楼房里的楼层对应 →分子轨道能级

底层（成键轨道）最稳，电子住着踏实；顶层（反键轨道）像阁楼，越往上越拖垮分子。

\text{键级}=\dfrac{n_{\text{成键}}-n_{\text{反键}}}{2}

6第 6 页 · 分子轨道理论-分子轨道能

分子轨道理论-异核双原子

上一页我们处理的是同核双原子——两原子完全相同，分子轨道左右对称。现实中更常见的是不对等组合，比如有毒的一氧化碳 CO。两原子不同，分子轨道会怎么变？

能级不匹配

两原子同类原子轨道能量不同，如 C 的 2p 高于 O 的 2p，能级图不再对称

轨道成分不对称

成键轨道偏向低能 AO 一侧，反键轨道偏向高能 AO 一侧

键的极性

电子云偏向电负性大原子，形成 δ+ 与 δ−，共价键带离子性

键级公式不变

键级 = (成键电子数 − 反键电子数)/2，算法与同核一致

典型实例

CO 键级 3（强三重键）、NO 键级 2.5（顺磁自由基）

两人合资买房出资比例不同对应 →异核分子轨道的电子云分布

出资多的一方（电负性大原子）在共有产权里占更多份额，电子云更靠近他

\text{键级}=\frac{n_{\text{成键}}-n_{\text{反键}}}{2}

7第 7 页 · 分子轨道理论-异核双原子

分子间作用力-分子的极性

前面我们从轨道层面看清了分子内部电子的分布，但把视角拉到分子整体——它是否「带电」？水能溶盐、油却不行，答案就藏在分子的极性里。

分子极性的定义

正负电荷中心是否重合；用偶极矩 μ 衡量，μ=0 即非极性分子

键极性 ≠ 分子极性

键的极性看电负性差；分子极性还取决于空间构型是否对称

对称性决定结果

中心对称或高对称分子，各键偶极矢量相互抵消，净偶极矩为 0

典型分子对比

CO₂ 直线型(μ=0)、H₂O 折线型(μ≠0)；CCl₄ 正四面体(μ=0)、CHCl₃ 极性

极性的实际意义

决定分子间作用力类型，影响溶解性、沸点（'相似相溶'）等物理性质

拔河的两组队员对应 →分子中各键的偶极矢量

两边力对称时绳心居中＝非极性；不对称时绳心偏向力大的一侧＝极性

\vec{\mu}=\sum_i q_i\vec{r}_i

8第 8 页 · 分子间作用力-分子的极性

分子间作用力-分子间作用

分子间作用力-分子间作用力：定义、要点与典型应用

分子间作用力-分子间作用

分子间作用力-分子间作用力：定义、要点与典型应用

9第 9 页 · 分子间作用力-分子间作用

氢键

上一节我们看到分子间存在各种弱相互作用。其中最特别、也最有规律的一种就是氢键——它让水有反常的高沸点，也撑起了 DNA 的双螺旋。

结构三要素

X-H···Y：X、Y 是 N/O/F 等高电负性原子，Y 上有孤对电子，H 处于二者之间

能量在中间

5-30 kJ/mol，比共价键弱 10-100 倍，但比一般范德华力（<5 kJ/mol）强很多

方向性与饱和性

与一般分子间力不同：H 偏向 Y 孤对电子方向（线性最佳），一个 H 只能连一个 Y

分子间与分子内

既可在不同分子间成键（如水的氢键网），也可在同一分子内折叠（如蛋白质 α 螺旋）

影响物性与生命

水沸点异常、冰密度小于水、DNA 双螺旋配对、蛋白质二级结构都由氢键维系

排队时手搭前人肩膀对应 →水分子之间的氢键网

一个人搭肩力量小，但整条队伍前后相连后非常稳——这就是水能形成稳定液态、沸点异常的根本原因

X\text{-}H\cdots Y\quad(X,Y\text{ 多为 N、O、F})

10第 10 页 · 氢键

本节要点

✓VSEPR用电子对几何统一杂化与构型预测，孤对会压缩键角
✓MO理论用键级解释稳定性与磁性，O₂顺磁是其经典反例
✓异核双原子MO电子云偏向电负性大者，键极性的量子根源在此
✓分子间力排序易记，但色散力才是多数体系的实际主导
✓氢键的方向性与饱和性是水反常、生物大分子结构的根基

延伸主题：配位场理论与晶体场共轭体系与离域能定量DFT与自然键轨道分析

11第 11 页 · 本节要点

课后思考

先合上屏幕，自己想 30 秒，再翻参考答案——问题比答案更值钱。

1VSEPR 理论中，孤对电子对成键电子对的排斥为什么比成键电子对之间更强？

参考答案孤对电子只受一个原子核束缚，电子云在空间分布更弥散、占据体积更大，对相邻电子对的静电排斥更强——本质是电子云形状不对称导致的几何效应。

2为什么 H₂S 的键角（≈92°）远小于 H₂O 的键角（104.5°）？用杂化与 VSEPR 分别解释，结论一致吗？

参考答案O 的 2s/2p 能量接近，倾向 sp³ 杂化，孤对电子把键角撑大；S 的 3s/3p 能量差大，几乎不杂化，键角接近 90°。两种理论均能给出一致结论，关键在杂化条件是否满足。

3分子轨道理论预言 O₂ 是顺磁性的，价键理论却无法解释——这是否构成对价键理论的否定？

参考答案不否定。价键理论立足定域成键与电子配对，无法容纳单电子占据；分子轨道理论是离域图像，单电子自然出现。两者的边界正是「定域 vs 离域」之分——描述图像不同，不是对错。

12第 12 页 · 课后思考