化学动力学基础

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✦ 化学动力学基础化学化学动力学基础催化剂对化学反应速率的影
反应速率速率方程反应机理

化学动力学基础

看懂反应速率、速率方程与机理假设如何构成动力学推理

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反应速率速率方程反应机理

化学动力学基础

看懂反应速率、速率方程与机理假设如何构成动力学推理

1第 1 页 · 化学动力学基础

化学反应速率-化学反应的

做菜时你会发现：切洋葱催泪几乎瞬间发生，而炖牛肉要等几小时。同样是化学反应，'快慢'可以相差千万倍。化学动力学要回答的第一个问题，就是如何量化这个'快慢'——这便是反应速率。

速率的定义
单位时间内反应物浓度的减少量（或生成物的增加量），单位 mol/(L·s)
平均速率与瞬时速率
平均是 Δc/Δt 的总斜率，瞬时是某时刻切线的精确斜率
方向 ≠ 速率
方向由热力学决定（能否自发），速率由动力学决定（快慢），二者独立
石头从山顶滚下对应 →反应方向与反应速率

是否滚下（方向）由势能决定（热力学），滚多快（速率）由坡度和摩擦决定（动力学）

v=−ΔcΔtv = -\dfrac{\Delta c}{\Delta t}
2第 2 页 · 化学反应速率-化学反应的

化学反应速率-化学反应速

上一页我们了解了化学反应是物质按一定比例的相互转化。但'快'和'慢'只是模糊的感觉，化学家需要把速度量化。这一页，我们就来给反应速度写一份精确的'档案'。

基本定义
单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加
符号与表达式
v=Δc/Δt，反应物Δc取负、生成物取正，保证v≥0
计量系数归一
同一反应不同物质的速率之比等于计量系数之比
平均与瞬时
平均速率是粗略估计，瞬时速率为浓度的导数dc/dt
做蛋糕的食谱对应 →不同物质的速率关系

原料消耗与成品产出被配方比例绑定，对应反应中即系数比

v=−1ad[A]dt=1cd[C]dtv=-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=\frac{1}{c}\frac{d[C]}{dt}
3第 3 页 · 化学反应速率-化学反应速

化学反应的速率方程-化学

上一节我们认识了平均速率和瞬时速率——但它们只是测出来的数字。化学家更想要一个式子：给定浓度，就能算出速率。这就要建立速率方程。

速率方程定义
定量描述反应速率与各物质浓度之间关系的数学表达式
一般形式
v = k[A]^α[B]^β，k 为速率常数，α、β 为反应级数
反应级数
表征各浓度对速率的影响程度，可为整数、分数或零，由实验决定
经验性方程
k 与级数不能由化学计量式推出，必须由动力学实验测得
煮饭的速度对应 →速率方程

饭煮多快取决于米量、水量、火力等多因素共同作用，要实测才能得出规律

v=k[A]α[B]βv = k[\text{A}]^{\alpha}[\text{B}]^{\beta}
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化学反应的速率方程-化学

上页我们搭起了速率方程的骨架——一个 v = k·[A]^m·[B]^n 摆在那。本页要把每个字母都拆开看：k 是谁？m、n 又从哪来？

速率方程定义
反应速率与反应物浓度的定量关系式，形如 v = k·[A]^m·[B]^n
速率常数 k
只与温度、催化剂有关；与浓度无关，反映反应「内禀的快慢」
反应级数 m、n
各物质浓度的幂次，由实验测定，并非来自化学计量系数
总反应级数
m + n 之和，决定浓度变化对速率的整体敏感程度
工厂流水线对应 →速率方程

k 是机器固有转速，指数是工序串联方式——串联(1 级)或交叉(2 级)决定效率曲线形状

v=k⋅[A]m⋅[B]nv = k \cdot [A]^m \cdot [B]^n
5第 5 页 · 化学反应的速率方程-化学

化学反应的速率方程-化学

上一页用浓度变化率量化了反应速率。但'多快'背后有个更细的追问：速率到底有多依赖浓度？有的浓度翻倍速率几乎不变，有的翻倍速率变四倍——这种非线性敏感度，由'级数'刻画。

反应级数
速率对各反应物浓度的敏感指数，由实验测定，不能从化学计量比推断
速率方程
k为速率常数，指数m、n即各物质级数；描述v对[A]、[B]的依赖
总级数
各反应物级数之和：0级直线衰减，1级指数衰减，2级双曲线
基元反应边界
只有一步完成的基元反应，化学计量系数才等于反应级数
做菜放盐对应 →反应级数

盐翻倍咸度不一定翻倍；速率随浓度的非线性依赖就是级数

v=k[A]m[B]nv = k[A]^{m}[B]^{n}
6第 6 页 · 化学反应的速率方程-化学

化学反应的速率方程-化学

上页我们把速率方程的轮廓勾勒出来了——它描述浓度怎样决定反应快慢。这页进入最常见也最规整的情形：一级反应。速率正比于反应物当前浓度，整个过程就像自然衰减一样从容。

速率方程形式
v = k[A]，速率与反应物浓度的一次方成正比
积分式（指数衰减）
[A] = [A]₀·e^(−kt)，浓度随时间指数下降
半衰期恒定
t₁/₂ = ln2/k，与起始浓度无关——一级反应的指纹
半对数图为直线
画 ln[A]−t 图若为直线，斜率即 −k，可由此求速率常数
银行卡每月按余额扣管理费对应 →一级反应浓度的指数衰减

扣钱速度正比于当前余额；余额大扣得快，但扣除比例不变——这与一级反应中浓度衰减的逻辑完全一致

v=k[A],[A]=[A]0e−kt,t1/2=ln⁡2/kv=k[A],\quad [A]=[A]_0 e^{-kt},\quad t_{1/2}=\ln 2/k
7第 7 页 · 化学反应的速率方程-化学

化学反应的速率方程-化学

上页我们看了速率方程的一般形式，知道浓度决定反应快慢。一级反应中浓度每减一半速率就减一半，二级反应会减得更快——我们来拆开看。

速率方程形式
r = k[A]²（单一反应物）或 r = k[A][B]（两种反应物），与浓度平方或两浓度乘积成正比
积分形式
1/[A]_t − 1/[A]_0 = kt，时间和浓度的倒数成正比
半衰期依赖初始浓度
t₁/₂ = 1/(k[A]₀)，浓度越低半衰期越长，区别于一级
常见于双分子基元反应
两分子一步碰撞完成，如 2NO₂ → N₂O₄
两个人同时到场才能合作对应 →二级反应需要两个分子碰撞

缺一个开不了工；任一浓度下降，碰撞概率比一级反应掉得更快

1[A]t−1[A]0=kt;t1/2=1k[A]0\frac{1}{[A]_t} - \frac{1}{[A]_0} = kt \quad ; \quad t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0}
8第 8 页 · 化学反应的速率方程-化学

浓度和温度对化学反应速率

夏天剩菜放桌上半天就馊了，冬天放两天都没事——同样是变质反应，温度只差几十度，速率却天差地别。化学反应也一样：温度是改变反应速率最敏感的旋钮之一。

温度↑ → 速率↑
绝大多数反应都遵循这一规律，少数酶催化或链爆炸反应可能例外
阿伦尼乌斯方程
k = A·exp(-Ea/RT)，定量刻画速率常数 k 随温度 T 的变化
活化能 Ea
反应物必须翻越的能量门槛；门槛越高，反应对温度越敏感
指数依赖
k 与 T 不是线性关系——T 微调几度，k 可能翻倍，温度调控的核心杠杆
经验规则
温度每升高 10 K，反应速率约变为原来的 2~4 倍（粗略估算）
煮饭的火候对应 →温度对反应速率的影响

火越大饭越快熟；但米不到最低温度煮不熟——对应必须先跨过活化能门槛

k=A⋅e−Ea/RTk = A \cdot e^{-E_a / RT}
9第 9 页 · 浓度和温度对化学反应速率

浓度和温度对化学反应速率

上页看到：浓度翻倍速率近翻倍，温度升 10°C 速率约翻倍。但这只是表象——为什么浓度和温度都能左右速率？碰撞理论给出微观图景：反应发生=有效碰撞，分子必须先撞上，还得撞得对、撞得够狠。

碰撞理论核心
反应发生=分子间的有效碰撞；把宏观速率挂回微观碰撞图像
有效碰撞两条件
取向合适（分子相对朝向能形成活化络合物）+ 相对动能 ≥ 活化能 Ea
浓度 ↑ → 频率 ↑
单位体积内分子数加倍，碰撞频率 Z 大致加倍，速率近似线性增长
温度 ↑ → 频率 + 分数 ↑
平均动能↑让 Z 微增；过 Ea 的分子分数 e^(-Ea/RT) 指数级上升，速率剧增
完整表达式
v = Z · P · e^(-Ea/RT)，三因子各司其职：频率、取向、能量
篮球场上的身体接触对应 →分子碰撞与有效碰撞

人多=接触频繁（浓度）；跑得快=冲撞更猛（温度）；角度错=接触≠犯规（取向）

v=Z⋅P⋅e−Ea/RTv = Z \cdot P \cdot e^{-E_a/RT}
10第 10 页 · 浓度和温度对化学反应速率

浓度和温度对化学反应速率

上页我们看到分子在不断碰撞，但绝大多数碰撞并不引发反应——为什么？碰撞理论给出一把筛子，把「有结果的碰撞」从「无效的碰撞」里挑出来。

有效碰撞
同时满足两条件：相对动能 ≥ 活化能，且分子取向合适
活化能 Ea
能引发反应的最低动能门槛，对应反应路径上的能量峰
取向因子 ρ
即使能量够，撞错位置也不反应；多数反应体系 ρ 远小于 1
频率因子 Z
单位体积单位时间内的碰撞次数，与浓度平方成正比
钥匙开锁对应 →有效碰撞的两条件

钥匙=分子；插对方向=取向合适；插的力够大=动能超过 Ea

k=Z⋅ρ⋅e−Ea/RTk = Z \cdot \rho \cdot e^{-E_a/RT}
11第 11 页 · 浓度和温度对化学反应速率

浓度和温度对化学反应速率

前面讲了浓度怎样影响反应快慢，但分子层面到底发生了什么？反应要发生，得先翻过一座能量大山。

过渡态
反应物旧键未断、新键未成的瞬时结构，能量最高
活化能
从反应物爬到过渡态所需的最低能量，常记作 Ea
反应坐标
横轴是反应进程，纵轴是势能，画出能量起伏
翻越山口的徒步对应 →过渡态的跨越

山脚是反应物，山口是过渡态，爬到顶才能下到产物

12第 12 页 · 浓度和温度对化学反应速率

浓度和温度对化学反应速率

前面用碰撞理论解释了浓度和温度的影响，但碰撞理论把分子当成硬球，没考虑化学键的断裂与形成。过渡态理论从分子势能面出发，把反应看成翻越能垒的旅程。

过渡态（活化络合物）
旧键半断、新键半成的高能构型，介于反应物与产物之间
势能面上的鞍点
沿反应坐标是极大，垂直方向是极小——必经的山口
准平衡假设
过渡态与反应物达成热力学平衡，浓度由活化平衡常数 K‡ 决定
Eyring 方程
k=(kBT/h)·K‡，把活化平衡常数直接转化为速率常数
两山谷间的最低山脊隘口对应 →势能面上的过渡态鞍点

沿隘口方向是山顶要爬上去，沿垂直方向是山谷会自然下凹

k=kBThK‡k = \frac{k_B T}{h} K^{\ddagger}
13第 13 页 · 浓度和温度对化学反应速率

催化剂对化学反应速率的影

温度、浓度都是给反应「加外部推力」——催化剂是另一条思路：自己先下场参与、最后原样脱身，从反应内部挖一条活化能更矮的捷径。

定义
改变化学反应的路径，反应前后质量、化学性质均不变。
作用机理
通过形成中间产物，提供一条活化能更低的反应通道。
不改化学平衡
正逆反应同等加速，平衡常数 K 与 ΔG 完全不变——只压缩到达平衡的时间。
选择性
不同催化剂对同一反应导向不同产物，工业上借此定向合成。
隧道替代翻山对应 →催化剂改低活化能

终点不变（ΔG 一样），但隧道的能垒比山顶矮很多（Ea ↓），反应物经隧道走完更快

k=A⋅e−Ea/RT;催化剂⇒Ea↓⇒k↑k = A \cdot e^{-E_a / RT} \quad ; \quad \text{催化剂} \Rightarrow E_a \downarrow \Rightarrow k \uparrow
14第 14 页 · 催化剂对化学反应速率的影

本节要点

  • ✓速率描述过程快慢，速率常数才是温度敏感量
  • ✓微分式刻画瞬时，积分式刻画时间累计
  • ✓活化能是势垒高度，与反应焓变无关
  • ✓催化剂降Ea改路径，不动平衡与ΔG
延伸主题：反应机理与控速步酶催化动力学复杂反应近似处理
15第 15 页 · 本节要点

课后思考

先自己想一想，再对照参考答案——三个问题对应三种思维层次。

1速率方程中浓度的指数，是否一定等于化学方程式的计量数？为什么？

参考答案不一定。指数由实验测定，是反应级数；只有基元反应中级数才等于计量数，多数反应为复合反应。

2冰箱冷藏延缓食物腐败，从速率方程看主要是降低了什么？换到室温又会如何？

参考答案主要降低了温度 T，使速率常数 k 显著减小（阿伦尼乌斯公式中 T 出现在指数位）。室温下 k 回升，腐败加快。

3催化剂能降低活化能，但它是否存在'选择性'或'失活'的边界？请举例说明。

参考答案存在。催化剂有选择性，不同反应需不同催化剂；也可能因中毒、高温烧结等失活，如汽车尾气催化剂遇硫化物中毒。

16第 16 页 · 课后思考