上页我们盘点了单糖的几个化学性质——氧化、还原、酯化等。其中有个反应特别'贪心'：还原糖遇过量苯肼，一口气吞下三分子苯肼，把 C1 与 C2 都挂上相同'印章'。该产物叫糖脎。

糖脎的形成是一段三步曲：苯肼先加成、再让邻位羟基消除，最后再加成一次——总共吃掉三分子苯肼。

结构式逐步变化展示

上页我们看到葡萄糖如何一步步变成葡萄糖脎。但有个反常现象：葡萄糖、果糖、甘露糖——这三种明明不同的糖，最终却生成同一种糖脎。秘密藏在C1和C2发生了什么。

上页说到葡萄糖和甘露糖能形成同一个糖脎，但它们自己在 C2 位却是不同构型。它们之间能互转，靠的就是烯二醇中间体——这就是差向异构化的本质。

通过碱催化烯二醇中间体，C2位构型可逆翻转，葡萄糖与甘露糖由此互通。

酮糖的C1和C2差向异构

同样是"糖被氧化"，醛糖酸氧化C1，糖醛酸氧化C6，糖二酸两头都氧化。羧基位置不同，性质天差地别。

上页硝酸把葡萄糖氧化到底，得到糖二酸。但若只想温和动醛基、保留醇羟基呢？这要请出溴水——精准手术刀式氧化剂。

上次的溴水温和氧化只动了醛基一头。换成更猛烈的浓硝酸,另一头的伯醇(CH2OH)也一并拿下——两端都变成 COOH,得到的就叫'糖二酸'(aldaric acid)。

前几页我们一直在讲氧化——醛基被氧化成羧基。现在反过来思考：能不能把醛基「还原」回去？答案是能，而且产物是工业上很有用的糖醇。

三行平行：左列是母体糖（带醛基），右列是还原后的糖醇（端基变羟基）。横看一个反应，纵看三组对比。

前面学的差向异构化只能翻 C2，碳数纹丝不动——那让糖链真正多长一个碳靠什么？这就要请出递升反应，把戊糖拉成己糖、己糖拉成庚糖。

Kiliani-Fischer 让醛糖的碳链多出一格：先接一个新碳，再把它降级为新醛基，全套三步到位。

递升反应我们把糖从五碳变六碳——那反过来，怎么把六碳糖缩成五碳？这就是递降反应要做的事：碳链缩短一格，产物依然是醛糖。

Ruff降解把醛糖从顶端切掉一个碳，得到少一碳的新醛糖，整个过程分四步推进。

一次递降脱去 C1，关键在于把醛基一路转成易脱离的腈基再丢掉。

上页讲过溴水只氧化醛糖，但费林试剂能氧化酮糖——差别藏在反应条件里。温和酸性下酮基确实比醛基更不活泼；碱性下酮糖会经烯二醇变身醛糖，间接被氧化。

酮糖的碳链修饰特点

沿箭头读：果糖先烯醇化成2,3-烯二醇中间体，C3从任一面重新接氢，分别回到果糖或翻转为阿洛酮糖。

D-葡萄糖、D-甘露糖和 D-果糖与过量苯肼反应均得到相同的糖脎，最根本的原因是？

糖脎与差向异构都聚焦 C1-C2，氧化与链长修饰却波及整个分子——边界在哪？

• ✓C1-C2 是主战场：脎、差向、醛氧化都绕不开它
• ✓氧化深度定产物：溴水止于醛糖酸，硝酸直通糖二酸
• ✓递升与递降：在两端加减一个碳的标准化操作
• ✓同脎现象 = C1-C2 构型屏蔽了下游碳的差异
• ✓递升必产差向异构对：新增二号碳天生有两种取向

先自己想一会儿，再点开参考答案对照思路。