分子的空间结构（一）

官官方化学老师·16 页·深入（追求细节与边界）·0 次浏览·3 天前

✦ 分子的空间结构（一）化学分子的空间结构（一）键长

杂化轨道VSEPR分子构型空间结构

分子的空间结构（一）

看图理解水为何弯、CO₂为何直——掌握分子构型的完整判断逻辑

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杂化轨道VSEPR分子构型空间结构

分子的空间结构（一）

看图理解水为何弯、CO₂为何直——掌握分子构型的完整判断逻辑

1第 1 页 · 分子的空间结构（一）

利用红外光谱识别官能团

想象你拿到一瓶未知液体，标签丢了——怎么知道它是酒精、乙酸还是丙酮？闻味道不可靠。有没有像「指纹」一样能精确辨认分子的方法？有，红外光谱。

红外光谱原理

分子吸收特定波长红外光，引发化学键振动能级跃迁

特征吸收峰

不同官能团对应特定波数范围的吸收，如同分子指纹

谱图分区

高波数区看官能团，低波数区看分子指纹细节

识别三要素

峰位置定种类，峰强度定振动类型，峰形辅助判断

典型应用

结构鉴定、反应监测、纯度判断

人的指纹对应 →红外光谱

每个人的指纹独一无二，每个化合物的红外谱图也是

2第 2 页 · 利用红外光谱识别官能团

根据质谱图确定相对分子质

根据质谱图确定相对分子质量：定义、要点与典型应用

根据质谱图确定相对分子质

根据质谱图确定相对分子质量：定义、要点与典型应用

3第 3 页 · 根据质谱图确定相对分子质

应用VSEPR模型预测分子形

红外、质谱告诉你分子里有什么原子和官能团，但形状呢？水为什么是弯的、甲烷为什么是正四面体？VSEPR给了一个只看排斥、不算轨道的简洁回答。

VSEPR核心思想

中心原子周围电子对（成键对+孤对）因互斥，采取排斥最小的空间排布

电子对计数

总对数=(中心价电子+配体贡献-阳离子电荷)/2，对数决定电子对几何

电子对几何≠分子几何

电子对排布是骨架；去掉不可见的孤对后，才是可观测的分子形状

典型形状速查

2对直线 · 3对平面三角 · 4对正四面体/三角锥/V形（孤对数0→2）

边界与盲区

不解释H₂O 104.5°与NH₃ 107°的键角差异，过渡金属配合物常失灵

一束绑在一起的气球对应 →VSEPR电子对排布

气球自然撑开到彼此最远；电子对也一样，机制从气球弹性换成静电排斥

n=\dfrac{a+b-c}{2}\ (a=中心原子价电子,\ b=配体贡献电子,\ c=阳离子电荷修正)

4第 4 页 · 应用VSEPR模型预测分子形

使用孤电子对数公式

使用孤电子对数公式：定义、要点与典型应用

使用孤电子对数公式

使用孤电子对数公式：定义、要点与典型应用

5第 5 页 · 使用孤电子对数公式

用杂化轨道解释分子空间结

VSEPR告诉我们甲烷是正四面体，但为什么四个H原子挤不到一个平面上、键角偏偏是109.5°？杂化轨道回答了「为什么」这个问题。

杂化定义

同一原子上能量相近的s、p等轨道混合，重新组合为能量相同、空间取向对称的新轨道

三类杂化与键角

sp（180°直线）、sp²（120°平面三角）、sp³（109.5°四面体）

轨道数守恒

n个轨道参与杂化，必得到n个新轨道，能量与方向都改变

与VSEPR互补

VSEPR回答「是什么形状」，杂化回答「为什么是这个形状」

伞骨撑开对应 →杂化轨道

一根中轴撑出等角度的多根骨架，s和p轨道也「撑开」成对称分布的新轨道

\cos\theta = -\frac{1}{n}\quad (sp^n\ \text{理想键角})

6第 6 页 · 用杂化轨道解释分子空间结

键长

上页我们解释了原子为何按特定方式排布，但两原子核之间到底相隔多远？这个「距离」并非随意，而是有明确数值——这就是键长。

键长定义

两成键原子核之间的平衡距离，单位常用 pm

决定因素

原子半径越小键长越短；键级越大（叁>双>单）键长越短

典型数值

C—C ≈ 154 pm，C═C ≈ 134 pm，C≡C ≈ 120 pm

实验测定

晶体用 X 射线衍射，气体用电子衍射，由衍射图反推原子间距

化学应用

判断键型（单/双/叁）、推测分子稳定性与反应活性

弹簧两端小球自然分开的长度对应 →化学键的键长

两核既不无限靠近（电子云斥力），也不无限远离（共用电子吸引力），存在平衡距离

7第 7 页 · 键长

键角

上页「键长」回答了原子之间离多远的问题。但分子不是几根孤立弹簧，它们还要回答：键指向哪里？这就要靠「键角」来描述原子在空间的朝向。

键角的定义

同一中心原子上两条化学键之间的夹角，用度数（°）衡量方向

排斥力有强弱

孤对-孤对 > 孤对-键对 > 键对-键对，斥力越大的方向越要把别的挤开

杂化决定理想值

sp→180°、sp²→120°、sp³→109.5°，无孤对时的标准夹角

孤对会压小键角

CH₄→NH₃→H₂O：109.5°→107°→104.5°，孤对越多压得越明显

一个人两手各牵一位伙伴对应 →中心原子伸出的键角

中心人=中心原子，手臂=化学键；哪条手臂挂了重物(孤对)，另两条手臂夹角就被挤小

\theta_{\text{ideal}}=\begin{cases}180° & \text{sp}\\120° & \text{sp}^2\\109.5° & \text{sp}^3\end{cases}

8第 8 页 · 键角

红外光谱

红外光谱：定义、要点与典型应用

红外光谱

红外光谱：定义、要点与典型应用

9第 9 页 · 红外光谱

化学键振动

上页我们用红外光谱"看出"了官能团，但红外光谱为什么能做到？这要从分子的振动说起——化学键不是静止的棍子，而是会振动的"弹簧"。

振动本质

化学键像弹簧，原子在平衡位置附近做周期性振动

频率决定因素

键越强（k 大）频率越高；原子越重（μ 大）频率越低

振动类型

伸缩振动（沿键轴改变键长）与弯曲振动（改变键角）

红外活性

只有引起偶极矩变化的振动，才能被红外光谱吸收

弹簧连接两个小球对应 →化学键连接两个原子

弹簧越硬（键越强）振得越快；小球越重（原子越重）振得越慢

\nu = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \quad \mu=\frac{m_1 m_2}{m_1+m_2}

10第 10 页 · 化学键振动

红外吸收峰

上页的红外谱图上能看到一组组高低不一的峰——这些峰不是噪声，而是分子对特定频率红外光的「回应」。聚焦其中最核心的概念：红外吸收峰。

峰位（波数）

由键力常数 k 与约化质量 μ 共同决定，k 大或 μ 小则峰位偏高波数

峰强

取决于振动中偶极矩变化 Δμ，Δμ 越大吸收越强

峰形

氢键等分子间作用让 O-H、N-H 峰显著展宽，C=O 等则尖锐

应用：指纹区

1500 cm⁻¹ 以下每种分子谱图近乎唯一，可用来鉴别化合物

秋千共振对应 →红外吸收峰

推力节奏=秋千固有频率时，能量被高效吸收；偏离节奏则几乎不振

\tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}

11第 11 页 · 红外吸收峰

质谱法

上页我们靠质谱图上的最高峰定出了分子的相对分子质量——但这张图里其实还藏着更多信息。怎么得到的？这就要从质谱法的原理说起。

定义

通过电离和电磁场分离，按质荷比鉴定物质的分析方法

离子化

样品分子被打掉或得到电子，变成带电离子进入质谱仪

磁场分离

离子在磁场中按质荷比 m/z 走不同半径的弧线

质谱图读法

横坐标为 m/z，纵坐标为相对丰度，最强峰定为 100%

主要应用

测分子量、推分子式、辅助识别未知化合物结构

游乐场旋转飞椅对应 →质谱仪磁场分离

重的（m/z 大）偏转半径大走外圈，轻的（m/z 小）走内圈

\frac{m}{z}=\frac{B^2 r^2}{2U}

12第 12 页 · 质谱法

质荷比 m/z

上一页我们从质谱图直接读出分子质量，看似"测的就是质量"，但质谱仪实际测的是离子质量 m 与所带电荷数 z 之比——质荷比 m/z。这一比值才是把离子在电磁场里的一切行为串起来的关键量。

定义

m 为离子质量（以原子质量单位 u 计），z 为所带基本电荷数，二者之比即质荷比 m/z

物理含义

电磁场对离子的加速与偏转同时取决于 m 与 z，仪器真正"看到"的是 m/z

单电荷离子

小分子常电离成 z=1，此时 m/z 在数值上就等于该离子的质量数

多电荷离子

蛋白质等大分子常带 z≥2 电荷，把 m/z 压入仪器量程，使质谱可测

同样推力推不同箱子对应 →同样电场力推不同离子

箱子越轻跑得越快：加速度 a=F/m 同时取决于力和质量；离子偏转取决于 m/z

a=\frac{F}{m}=\frac{zE}{m}=\frac{E}{m/z}

13第 13 页 · 质荷比 m/z

分子离子峰

上页我们看到质谱图横轴是 m/z——其中最关键的一个峰就是分子离子峰 M+•：它直接给出分子量，但并非每次都乖乖出现。

M+• 定义

EI 源用 70 eV 电子轰击，分子 M 失去一个电子形成的阳离子自由基

谱图位置

m/z 等于分子质量（通常 1+），是同位素簇中最右侧的主峰

M+1 卫星峰

13C 天然丰度 1.1%，M+1/M ≈ 1.1%×N_C，可反推碳原子数

氮律

仅含 C/H/O/N 时，偶数 N → 偶数 M；奇数 N → 奇数 M

强度与缺失

芳香/环状骨架 M+• 强；叔位/苄位/支链 β-断裂易者弱甚至不可见

选手起跑瞬间的定格照对应 →分子离子峰 M+•

都是完整「本体」首次亮相；往后就是碎片或后续动作

I_{M+1}/I_M \approx 1.1\% \times n_C

14第 14 页 · 分子离子峰

本节要点

✓分子形状由价层电子对互斥决定，孤对比键对更占空间
✓杂化轨道理论从轨道层面解释VSEPR预测为何成立
✓键长键角是可测物理量，反过来检验结构预测的准确性
✓红外吸收频率反映化学键振动模式，是官能团的"指纹"
✓质谱图最右端的分子离子峰位置即相对分子质量

延伸主题：分子的极性与分子间作用力配合物的空间结构NMR判断分子精细结构

15第 15 页 · 本节要点

课后思考

先独立思考，再看参考答案——重点对照思路，而非背结论。

1为什么H₂O是V形而CO₂是直线形？用VSEPR和孤电子对公式各解释一次。

参考答案H₂O的O有2对孤对，VSEPR四面体去掉孤对后剩V形（键角≈104.5°）；CO₂的C无孤对，三原子共线。孤电子对公式给出LP=2和LP=0，与VSEPR一致。

2比较SO₃与SO₄²⁻的空间结构差异，并用孤电子对公式说明S的杂化方式。

参考答案SO₃：S的LP=0、3个σ键→sp²杂化，平面三角形；SO₄²⁻：S的LP=0、4个σ键→sp³杂化，正四面体。中心原子成键数不同（3 vs 4）是根本原因。

3VSEPR模型对所有分子都成立吗？举一个它解释不了的例子。

参考答案不成立。VSEPR忽略d轨道：过渡金属配合物（平面正方形的[Ni(CN)₄]²⁻）和奇电子自由基（如NO₂）都需借助晶体场或分子轨道理论才能精确描述。

16第 16 页 · 课后思考