盐类的水解(二)

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水解常数离子排序应用原理深度进阶

盐类的水解(二)

掌握水解常数、影响因素与离子浓度比较的深层规律

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水解常数离子排序应用原理深度进阶

盐类的水解(二)

掌握水解常数、影响因素与离子浓度比较的深层规律

1第 1 页 · 盐类的水解(二)

反应物性质对盐类水解的影

上页我们认识了水解的本质——弱离子与水的反应。同样是盐,有的几乎不水解,有的却能让酚酞红透。差异从何而来?答案藏在参加水解的「反应物」本身——也就是盐对应的弱酸、弱碱的强弱。

越弱越水解
对应弱酸或弱碱越弱,盐的水解程度越大(核心规律)
弱酸盐:看 Ka
Ka 越小,对应酸越弱,弱酸根水解程度越大
弱碱盐:看 Kb
Kb 越小,对应碱越弱,弱碱阳离子水解程度越大
弱酸弱碱盐
双方都水解;Ka>Kb 溶液显酸性,Ka<Kb 溶液显碱性
河水冲木质堤坝对应 →越弱越水解

同流量之水,木质堤坝(对应弱酸)比钢铁堤坝(对应强酸)更易被冲垮——根基越松,反应越剧烈

Kh=KwKa(弱酸盐),Kh=KwKb(弱碱盐)K_h = \frac{K_w}{K_a}\quad(\text{弱酸盐}),\quad K_h = \frac{K_w}{K_b}\quad(\text{弱碱盐})
2第 2 页 · 反应物性质对盐类水解的影

反应条件对盐类水解的影响

上一页我们看到,盐本身的结构决定了它'爱不爱水解'。但化学家更关心的是:能不能用外部手段'调控'水解程度?这页看三个旋钮——温度、浓度、酸碱。

温度
水解吸热,升温促进水解('越热越水解'),降温抑制
浓度
稀释促进水解(水解度↑),但水解产物的绝对浓度反而降低
外加酸碱
加酸抑制弱碱阳离子水解、促进弱酸根水解;加碱作用相反
跷跷板两端的人对应 →水解平衡的移动

升温、稀释、加酸碱相当于在跷跷板某一端'加砝码',平衡向'反抗'的方向移动

3第 3 页 · 反应条件对盐类水解的影响

盐类水解的吸热性

前页讲了浓度、溶液酸碱性都能左右水解程度。温度同样是关键条件,而原因要从水解反应本身的'热性格'说起。

水解本质吸热
断裂水中H—O键需要能量,水解是吸热过程,ΔH>0
升温促进水解
吸热反应升温使平衡正移,水解程度增大,水解常数Kh升高
应用:制Fe(OH)₃胶体
向沸水中滴加FeCl₃饱和溶液,剧烈水解得红褐色胶体
应用:AlCl₃溶液蒸干
蒸干时HCl不断挥发,促进水解彻底,最终得Al(OH)₃
烧水需要持续吸热对应 →盐类水解吸热

烧水不加热就停,水解降温就弱;温度越高,水解越彻底

Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+ΔH>0\text{Fe}^{3+}+3\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{Fe(OH)}_3+3\text{H}^+\quad\Delta H>0
4第 4 页 · 盐类水解的吸热性

平衡移动原理在水解中的应

前页我们知道了水解是吸热的——所以升温会促进水解。这其实是一个更普遍规律的特例:化学平衡移动原理。掌握这把钥匙,所有水解条件题都能预测方向。

原理陈述
改变平衡的某一条件,平衡向能够减弱该改变的方向移动
水解适用性
水解是可逆反应,存在水解平衡常数 Kh,原理可直接套用
升温促进水解
升温 → 平衡向吸热方向移动 → 水解正向走,程度增大
稀释促进水解
加水 → 平衡向微粒数增多方向移动 → 水解正向走
同离子抑制
外加 H⁺ 或 OH⁻ 与产物相同 → 平衡逆向移动 → 水解被抑制
跷跷板压一头对应 →平衡移动方向

压下去的一头会反弹——体系自动向「减轻压力」的方向调整,即平衡向减弱扰动的方向移动

Kh=KwKa(弱酸盐)Kh=KwKb(弱碱盐)K_h = \frac{K_w}{K_a}\text{(弱酸盐)} \quad K_h = \frac{K_w}{K_b}\text{(弱碱盐)}
5第 5 页 · 平衡移动原理在水解中的应

盐的水解常数

上一页我们用温度、浓度这些外部条件撬动水解平衡。但一个盐到底有多「爱」水解,归根结底由离子本身的「脾气」决定——这就是水解常数 Kh。

水解常数 Kh
水解反应的平衡常数,反映离子水解的本征能力
三类盐的 Kh
弱酸强碱盐 Kh=Kw/Ka;弱碱强酸盐 Kh=Kw/Kb;弱酸弱碱盐 Kh=Kw/(Ka·Kb)
温度依赖
水解吸热,升温 Kh 增大;具体由 Kw 与 Ka(Kb)的相对变化共同决定
与浓度无关
Kh 是平衡常数,描述本性而非水解程度;具体水解度 h 还看浓度
一个人的脾气对应 →水解常数 Kh

脾气是天生的本性,不因今天心情或场合改变;Kh 也不随浓度变,只随温度变

Kh=KwKaK_h = \dfrac{K_w}{K_a}
6第 6 页 · 盐的水解常数

弱酸电离常数与盐水解常数

上一页我们知道了盐水解有它自己的平衡常数 Kh。但 Kh 并不是孤立的——它和原来那个弱酸的 Ka 之间,藏着一条非常简洁的定量桥梁。这一页我们就把这条桥梁搭起来,看清楚它能告诉我们什么。

推导思路
把水解反应拆成两步:先电离给出 H+,再被 A- 重新结合,两步常数相乘即 Kw
核心关系
Kh · Ka = Kw,因此 Kh = Kw / Ka
反比规律
Ka 越小(弱酸越弱),对应盐的水解常数 Kh 越大
适用边界
只适用于弱酸与强碱生成的盐;弱碱盐则对应 Kh = Kw / Kb
定量应用
已知 Ka 即可求 Kh,再据此估算水解度和溶液 pH
两块相邻的拼图对应 →电离与水解互补

电离放出 H+,水解收回 H+;两反应相加正好回到水的自耦电离,所以 Ka·Kh = Kw

Kh=KwKaK_h = \dfrac{K_w}{K_a}
7第 7 页 · 弱酸电离常数与盐水解常数

弱碱电离常数与盐水解常数

上一节我们看了弱酸强碱盐的Kh与Ka关系,镜像反过来——弱碱强酸盐(如NH4Cl)里,Kh和弱碱的电离常数Kb又是什么关系?

适用对象
一元弱碱与强酸生成的盐,如NH4Cl、FeCl3
关系式
Kh = Kw / Kb
推导思路
把水解平衡常数与Kb相乘,Kw同时出现在两边
典型应用
Kb越小,Kh越大,水解越剧烈;同温下可定量比较
堵住进水口,水池的水位对应 →Kb小则Kh大

进水口(Kb)越小,水越积越多,水解平衡越偏右,Kh就越大

Kh=KwKbK_h = \frac{K_w}{K_b}
8第 8 页 · 弱碱电离常数与盐水解常数

Na₂CO₃ 溶液的碱性

学完了 Kh 与 Ka、Kb 的定量关系,我们用最经典的例子——纯碱 Na₂CO₃ 来落地:它的水溶液为什么显碱性,碱性又有多强?

强碱弱酸盐
Na⁺ 来自强碱 NaOH 不水解;CO₃²⁻ 来自弱酸 H₂CO₃ 要水解
分步水解
第一步为主:CO₃²⁻+H₂O⇌HCO₃⁻+OH⁻;第二步极弱
碱性来源
水解产出 OH⁻,使 c(OH⁻) > c(H⁺),pH > 7
碱性强度
0.1 mol·L⁻¹ 时 pH ≈ 11.6,强于同浓度 NaHCO₃,远弱于 NaOH
接力赛的两棒选手对应 →CO₃²⁻ 的两步水解

第一棒(CO₃²⁻→HCO₃⁻)冲在前面;第二棒(HCO₃⁻→H₂CO₃)几乎只象征性跑一步

CO32+H2OHCO3+OHKh1=KwKa22.1×104CO_3^{2-}+H_2O \rightleftharpoons HCO_3^-+OH^-\quad K_{h1}=\frac{K_w}{K_{a2}}\approx 2.1\times10^{-4}
9第 9 页 · Na₂CO₃ 溶液的碱性

FeCl₃ 溶液的酸性与水解

上一页 Na₂CO₃ 是弱酸强碱盐,溶液显碱性。把酸碱角色对调——强酸弱碱盐——溶液会怎样?FeCl₃ 就是最经典的范例。

强酸弱碱盐
HCl 是强酸,Fe(OH)₃ 是弱碱;阳离子 Fe³⁺ 是水解主角
Fe³⁺ 水解方程
Fe³⁺ 结合水中 OH⁻,把 H⁺ 释放到溶液里,可逆
溶液显酸性
c(H⁺) > c(OH⁻),pH < 7;浓度越高酸性越强
水解程度大
Fe³⁺ 电荷高、半径小,电荷密度大,对 OH⁻ 吸引很强
应用:蚀刻铜板
FeCl₃ 溶液用于印刷电路板蚀刻,靠酸性和氧化性
强力磁铁吸走铁钉对应 →Fe³⁺ 强力吸走 OH⁻

电荷密度大 → 对 OH⁻ 拉力强 → 水被极化,H⁺ 留下

Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+Fe^{3+} + 3H_2O \rightleftharpoons Fe(OH)_3 + 3H^+
10第 10 页 · FeCl₃ 溶液的酸性与水解

Al³⁺和Fe³⁺水解的净水作用

上一页看到 FeCl₃ 水解会产生 H⁺,使溶液显酸性。继续调高 pH 后,Fe³⁺会形成疏松絮体;Al³⁺也有同样本领,这正是铝盐、铁盐能净水的原因。

净水本质
铝盐、铁盐中的金属离子经多步水解,形成 Al(OH)₃、Fe(OH)₃ 絮体。
絮凝机制
新絮体表面积大,可吸附胶体和细颗粒,使它们聚成更重的絮团沉降。
pH 边界
pH 过低会抑制水解;适度升高有利,过碱时两性的 Al(OH)₃ 可溶解。
应用边界
明矾、硫酸铝或氯化铁可作絮凝剂,主要降低浊度,不负责灭菌。
多孔海绵对应 →氢氧化物絮体

絮体像多孔海绵,胶体和细颗粒像灰尘;聚成更大的絮团后便易沉降。

Al3++3H2OAl(OH)3+3H+Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+\begin{aligned}\mathrm{Al^{3+}+3H_2O}&\rightleftharpoons\mathrm{Al(OH)_3\downarrow+3H^+}\\\mathrm{Fe^{3+}+3H_2O}&\rightleftharpoons\mathrm{Fe(OH)_3\downarrow+3H^+}\end{aligned}
11第 11 页 · Al³⁺和Fe³⁺水解的净水作用

盐类水解在无机化合物制备

做 Fe(OH)₃ 时直接往 FeCl₃ 里加 NaOH,沉淀里总夹带杂质;换个思路——让 Fe³⁺ 自己水解,产物反而纯净。这是水解在制备中的妙处。

水解制备氢氧化物
将易水解金属盐溶液稀释或加热,直接得到氢氧化物沉淀
水解制备氧化物
氢氧化物或含氧盐水解产物受热脱水,得到纯氧化物
抑制水解配制盐
配制 Bi(NO₃)₃、SbCl₃ 等溶液时先加对应酸,压住水解
条件权衡是核心
温度、pH、浓度共同决定水解走向与产物纯度
熬中药的火候对应 →水解条件的把握

火过猛成分破坏、火过弱有效成分出不来;水解条件同理

Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+Fe^{3+} + 3H_2O \rightleftharpoons Fe(OH)_3\downarrow + 3H^+
12第 12 页 · 盐类水解在无机化合物制备

TiCl₄水解制TiO₂

上一页我们说盐类水解可用来制备无机物。TiCl₄的水解就是工业制TiO₂的经典路线——白漆、防晒霜、光催化剂里的TiO₂,最初往往就这么「水解」出来的。

TiCl₄极易水解
遇空气中水蒸气即冒白烟,水解剧烈放热。
水解反应
生成水合TiO₂,同时HCl以气体形式逸出。
工业意义
TiO₂是白色颜料与光催化剂,光学性质优异。
对前页的延伸
从FeCl₃制胶体的小实验,走向工业级水解工艺。
极度口渴的人扑向水杯对应 →TiCl₄遇水剧烈水解

TiCl₄连空气中水汽都不放过,遇液态水更猛烈

TiCl4+(x+2)H2OTiO2xH2O+4HCl\text{TiCl}_4 + (x+2)\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{TiO}_2\cdot x\text{H}_2\text{O} + 4\text{HCl}\uparrow
13第 13 页 · TiCl₄水解制TiO₂

酸碱中和反应与盐类水解的

前面我们一直在讲盐怎么'拆开'——和水反应重新生成酸和碱。但同学们初中就学过,酸和碱'合在一起'生成盐和水。把这两个过程放在一起看,会有什么发现?

互为逆反应
中和:酸+碱→盐+水;水解:盐+水→酸+碱,方向相反,是同一可逆反应的两端
程度悬殊
中和反应趋于完全,水解反应程度微弱(常<1%),两者力道差几个数量级
强弱此消彼长
生成盐的酸或碱越强,对应盐的水解越弱;酸碱越弱,盐的水解越强
应用:预测与调控
由中和产物可预判盐溶液酸碱性;调控水解可解释净水、制备等实际过程
同一笔钱的存取对应 →中和与水解

存款(中和)顺畅,取款(水解)常要付代价,但本金是同一份

HA+BOHBA+H2O\text{HA} + \text{BOH} \rightleftharpoons \text{BA} + \text{H}_2\text{O}
14第 14 页 · 酸碱中和反应与盐类水解的

本节要点

  • Kh = Kw/Ka(或Kb),仅与温度有关
  • 越弱越水解:对应酸或碱越弱,水解程度越大
  • 水解吸热,升温促进平衡正移但Kh不变
  • 双水解与中和互逆,强弱搭配决定反应方向
  • 净水与制备:利用水解生成难溶氢氧化物或氧化物
延伸主题:沉淀溶解平衡与水解耦合电离水解综合图像分析双水解反应的定量判断
15第 15 页 · 本节要点

课后思考

先遮住参考答案区,把三道题各想两三分钟再往下翻。

1为什么 Ka 越小,对应弱酸根的水解程度反而越大?用 Kw 与 Ka·Kh 的关系解释。

参考答案由 Kw = Ka·Kh,Ka 越小则 Kh 越大,水解程度越大。即酸越弱,酸根越容易从水中抢回 H⁺。

2把 FeCl₃ 溶液加热或加入少量盐酸,水解平衡各向哪移动?Fe(OH)₃ 沉淀量怎么变?

参考答案加热促进水解,平衡正移,Fe(OH)₃ 增多;加盐酸增大 c(H⁺),抑制水解,Fe(OH)₃ 减少。

3若用 Na₂S 代替 Na₂CO₃ 配制同样 pH 的溶液,需要的浓度更大还是更小?为什么?

参考答案更大。H₂S 的 Ka1 比 H₂CO₃ 的 Ka2 大,故 S²⁻ 水解程度小于 CO₃²⁻,达到相同碱度需更多 Na₂S。

16第 16 页 · 课后思考