烯烃 炔烃(一)

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烯烃炔烃亲电加成轨道杂化反应机理

烯烃 炔烃(一)

看透烯炔电子结构差异,掌握亲电加成机理与活性边界

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烯烃炔烃亲电加成轨道杂化反应机理

烯烃 炔烃(一)

看透烯炔电子结构差异,掌握亲电加成机理与活性边界

1第 1 页 · 烯烃 炔烃(一)

根据通式判断烃的类别

根据通式判断烃的类别:定义、要点与典型应用

根据通式判断烃的类别
根据通式判断烃的类别:定义、要点与典型应用
2第 2 页 · 根据通式判断烃的类别

利用加成与氧化检验不饱和

上页用通式我们能「猜」一个烃可能含不饱和键,但化学是实验科学——怎么在试管里真正「看见」C=C 或 C≡C?两条路:让别的原子「加上去」(加成),或让不饱和键「被氧化掉」(氧化)。

溴水褪色(加成)
C=C 或 C≡C 与 Br₂ 加成,橙黄色溴水褪色;最直观的不饱和键检验
定量加氢
1 mol C=C 耗 1 mol H₂;1 mol C≡C 耗 2 mol H₂;可反推不饱和度
酸性 KMnO₄ 褪色(氧化)
强氧化剂把 C=C / C≡C 氧化断键,紫红色褪去;烯烃炔烃均能使其褪色
区分烯烃与炔烃
等物质的量时加 Br₂ 或 H₂ 量不同(烯 1 mol、炔 2 mol),可由此鉴别
医生诊断疾病对应 →检验碳碳不饱和键

症状(通式)只是怀疑;要化验(溴水 / KMnO₄)才能确诊;化验剂量还能判断病情轻重

n mol C=C 耗 n mol H2n mol CC 耗 2n mol H2n\text{ mol C=C 耗 }n\text{ mol H}_2;n\text{ mol C}\equiv\text{C 耗 }2n\text{ mol H}_2
3第 3 页 · 利用加成与氧化检验不饱和

从分子结构推测化学性质

看一个人穿工装、戴安全帽,你大概能猜出他的职业——衣着暴露身份。分子也一样:双键、三键这些「官能团」,就是分子的「工装」,基本决定了它能参与什么反应。

官能团 = 分子的功能标签
烯烃标签是 C=C,炔烃标签是 C≡C;看到这两个标签,性质八九不离十
π键是反应的「软肋」
双键含 1 根 π 键,三键含 2 根 π 键;π 键重叠程度小、键能低,比 σ 键更易断
双键三键结构差→反应差
三键有 2 根 π 键可先后打开;烯烃只有 1 根 π 键,一次加成即止
由此可推测三类反应
①与 H₂、X₂、HX、H₂O 加成;②被酸性 KMnO₄ 氧化;③一定条件下聚合
看衣着辨职业对应 →看官能团辨性质

衣着 ↔ 官能团,职业 ↔ 化学性质;「一眼猜中」就是「结构决定性质」

4第 4 页 · 从分子结构推测化学性质

由燃烧数据求实验式与分子

前几页我们从结构和反应推性质。现在反过来:只告诉你烧出多少CO₂和H₂O,让你反推未知烃的实验式甚至分子式——这就是最经典的燃烧分析定量法。

燃烧法原理
样品在氧气中完全燃烧,碳全转化为CO₂,氢全转化为H₂O,分别称重
由产物反算碳氢质量
m(C)=m(CO₂)×12/44;m(H)=m(H₂O)×2/18
质量比→原子个数比
各元素质量除以摩尔质量,再除以最大公约数即得实验式
含氧样品的处理
m(O)=样品总质量−m(C)−m(H),再求各原子摩尔比
实验式到分子式
分子式=(实验式)的n倍,n由实测摩尔质量除以实验式式量求得
根据收支反算商品成本对应 →由燃烧产物反推原物质组成

已知"付出总质量"和"产物CO₂、H₂O质量",倒推里面有多少C、多少H

n(C)=m(CO2)44,  n(H)=m(H2O)18;M分子=nM实验式n(C)=\dfrac{m(CO_2)}{44},\;n(H)=\dfrac{m(H_2O)}{18};\quad M_{分子}=n\cdot M_{实验式}
5第 5 页 · 由燃烧数据求实验式与分子

通过氧化产物逆推烯烃结构

上一页我们靠氧化判断「有没有双键」。再进一步——氧化不仅能告诉我们有,还能切开双键,让我们看清两端分别连着什么。这就是反推烯烃结构的钥匙。

强氧化切断 C=C
强氧化剂(热 KMnO₄、O₃)能在 C=C 处把烯烃「剪」成两段,每段都带一个含氧官能团
=CH₂ 端 → CO₂
双键碳上若只挂两个 H(端位),氧化后彻底变成 CO₂,不保留碳骨架
=CR₂ 端 → 酮
双键碳上若挂两个碳基(无 H),氧化后生成酮 R₂C=O,原碳骨架保留
=CHR 端 → 羧酸
双键碳上若一 H 一碳基,氧化后生成羧酸 RCOOH,R 基原样保留
数产物 ↔ 识 R 基
产物分子数 = 双键数;每个产物的 R 基 = 双键碳上原来的取代基;据此拼回原结构
合影沿两人中间剪开对应 →氧化切断 C=C

看两半各有谁,反推原来谁和谁相邻

R1R2C=CR3R4强氧化R1R2C=O  +  O=CR3R4若端基=CH2CO2R_1R_2C{=}CR_3R_4 \xrightarrow{\text{强氧化}} R_1R_2C{=}O \; + \; O{=}CR_3R_4 \\ \text{若端基}=CH_2 \to CO_2
6第 6 页 · 通过氧化产物逆推烯烃结构

碳碳双键官能团

乙烯能让溴水褪色,乙烷却不能——差别就藏在一个键上。碳碳双键这个官能团,正是烯烃一切特殊性质的源头。

官能团的定义
决定一类化合物特殊化学性质的原子或原子团
双键的结构
两碳共用两对电子(σ+π),间距比单键短,键能非两倍
平面与锁死
双键碳及所连原子共平面,C=C不能自由旋转
π键是软肋
π电子暴露在外,易被亲电试剂攻击,是加成活性的根源
烯烃的用途
乙烯是产量最大的有机化工原料,制聚乙烯、乙醇等
双层胶带粘两片纸对应 →碳碳双键

撕掉一层胶(π键断,加成)两片就分;两层胶都撕(σ键也断)才彻底碎裂

EC=C=615 kJ/mol, EC-C=348 kJ/molEπ267 kJ/molE_{\text{C=C}}=615\ \text{kJ/mol},\ E_{\text{C-C}}=348\ \text{kJ/mol} \Rightarrow E_{\pi}\approx 267\ \text{kJ/mol}
7第 7 页 · 碳碳双键官能团

碳碳三键官能团

双键像两人手拉手,身子还有点自由度。三键则是——两人被一根直管贯穿,彻底锁死。今天看三键官能团的结构特征与化学性格。

键的构成
1个σ键 + 2个π键,共6个电子
sp杂化
两端碳sp杂化,各剩2个p轨道侧向重叠成两个π键
几何形状
直线型,键角180°,不可绕键轴旋转
化学反应
可加H₂、HX、X₂;第一步加成后停于双键中间体
铁轨拼接处被焊死对应 →碳碳三键的sp锁定

焊缝=σ+π+π,把两节铁轨连成一条直线,两侧基团被钉住,不能绕轴扭动

8第 8 页 · 碳碳三键官能团

乙烯的分子结构

写结构式时我们把乙烯画成 H₂C=CH₂——两条短横代表双键。但'两根键'具体是什么?为什么六 个原子必须共面、键角恰好 120°?这一页把图像拆到原子轨道层面。

sp² 杂化
每个碳原子用一个 2s 与两个 2p 轨道混合,生成三个等价 sp² 杂化轨道,剩一个 p 轨道垂直于该平面
平面构型与键角
三个 sp² 轨道指向正三角形顶点,相互夹角约 120°,使六个原子严格共面
σ 键 + π 键
两碳各出一个 sp² 轨道头对头重叠成 σ 键;剩余两个 p 轨道侧面重叠成 π 键,两者合为 C=C 双键
π 键位置与键长
π 电子云分布在分子平面的上方与下方;C=C 键长约 134 pm,比 C—C 单键短
两块磁铁的吸合方向对应 →σ 重叠与 π 重叠

正面吸合面大,对应 σ 重叠(强、稳定);侧面挨着吸对应 π 重叠(弱、电子云外露)

HCH=HCC120°\angle \text{HCH}=\angle \text{HCC}\approx 120°
9第 9 页 · 乙烯的分子结构

乙烯的物理性质

上页看清乙烯是含 C=C 的平面小分子,结构决定性质——分子量小、非极性,分子间作用力就弱,于是常温气态、密度小、难溶于水。

常温为气体
分子量仅 28,又是非极性分子,分子间只靠色散力,沸点低至 -103.7 °C
比空气略轻
M=28 < 空气平均 29,密度约 1.25 g/L,可用向下排空气法收集
难溶于水
非极性分子遵循相似相溶;但 π 电子可弱接受水 H 键,故比乙烷稍溶
易加压液化
临界温度仅 9.2 °C,常温稍加压即可液化,这也是工业储运方式
油滴到清水里对应 →乙烯难溶于水

非极性油不溶于极性水——相似相溶是判断溶解性的基本法则,乙烯同理

M(C2H4)=2×12+4×1=28<29MairM(\text{C}_2\text{H}_4)=2\times12+4\times1=28<29\approx M_{\text{air}}
10第 10 页 · 乙烯的物理性质

烯烃的加成反应

双键里的 π 键比 σ 键脆弱得多——这正是烯烃化学活泼的根源。当试剂凑过来,π 键先断,两个碳各拉住一个新伙伴,分子只留 σ 键:这就是加成反应。

加成反应的定义
π 键断裂,试剂拆成两段分别接到原双键的两个碳上,产物只含 σ 键。
为何是 π 键先断
σ 键头对头重叠、键能大;π 键肩并肩重叠、键能小,更易被极化试剂进攻。
四类典型加成
加 H₂(催化氢化)、加 X₂(卤素)、加 HX(卤化氢)、加 H₂O(水合)。
杂化与构型变化
两个 sp² 碳加成后变 sp³,由平面三角形转为四面体,键角从 ~120° 变 ~109°。
两只手一只紧握、另一只虚搭对应 →碳碳双键的 σ 键与 π 键

紧握的手=σ 键(始终不松);虚搭的手=π 键(遇试剂先断、各抓新伙伴)

CH2=CH2+Br2BrCH2CH2Br\mathrm{CH_2=CH_2 + Br_2 \longrightarrow BrCH_2CH_2Br}
11第 11 页 · 烯烃的加成反应

烯烃的氧化反应

上一页讲了烯烃的加成——氢原子'贴'上 C=C。氧化则是另一种进攻:氧(或氧化剂)直接动手,双键要么被'修饰',要么彻底'切断'。氧化剂强弱决定切到哪一层。

氧化反应本质
C=C 上的碳被氧化,氧化态升高;程度由氧化剂与条件控制
催化氧化
乙烯+O2/Ag→环氧乙烷;乙烯+O2/PdCl2-CuCl2→乙醛(两条工业路线)
冷稀 KMnO4
Baeyer 试剂:双键→顺式邻二醇,紫色褪去,可粗检 C=C(注意:炔烃也褪色)
热浓 KMnO4 或 O3/Zn-H2O
C=C 断裂:=CH2→CO2;=CHR→RCOOH;=CR2→R2C=O;产物可逆推原结构
燃烧(完全氧化)
CnH2n + (3n/2)O2 → nCO2 + nH2O,放热量比等碳数烷烃更大
不同程度的'烧'木头对应 →烯烃的不同氧化反应

浅烧留焦痕=部分氧化(保留骨架信息);深烧全成灰=完全氧化为 CO2 和 H2O

R1R2C=CR3R41)O3;  2)Zn/H2OR1R2C=O+R3R4C=OR_1R_2C=CR_3R_4 \xrightarrow{1\,)\,O_3;\; 2\,)\,Zn/H_2O} R_1R_2C=O + R_3R_4C=O
12第 12 页 · 烯烃的氧化反应

烯烃物理性质的递变规律

乙烯、乙烷的物理性质已经见过,那 C 数更多、带双键的烯烃,性质随结构如何变化?与烷烃是大同小异,还是有专属特征?

沸点随碳数升高
每多一个 CH₂,沸点升约 20–30 °C,与烷烃同系列规律一致
支链降低沸点
支链越多、越靠中心,分子间难靠近,沸点越低
顺反异构体性质不同
顺式极性较大→沸点高;反式对称→晶体堆积紧密→熔点高
密度略大于烷烃
双键电子云易极化,分子间作用稍强,但所有烯烃密度仍 <1 g/cm³
难溶于水、易溶有机溶剂
非极性烃基占主导,极性比烷烃稍大,水溶性仍极低
弯曲的铁丝 vs 拉直的铁丝对应 →顺式 / 反式烯烃分子形状

顺式弯折、净偶极不为零→沸点略高;反式对称、晶体堆积紧密→熔点更高

13第 13 页 · 烯烃物理性质的递变规律

顺反异构

上页我们知道碳碳双键由 σ 键和 π 键组成,π 键让双键不能自由旋转。这「不能转」的特性直接导致了烯烃中一类特殊的异构现象——顺反异构。

定义
分子式与连接顺序相同,但原子在空间的排列不同
产生条件
双键两端的碳原子各自连有两个不同的基团
命名方式
顺/反(cis/trans)或按基团优先级 Z/E 表示
典型应用
顺反异构体的物理性质与生物活性常有显著差异
两人手拉手对应 →顺反异构

手像双键扣死无法松开绕转,但两人可面对面(顺式)或背对背(反式)

$R_1R_2C=CR_3R_4 \text{,若 } R_1 \neq R_2 \text{ 且 } R_3 \neq R_4 \text{,则有顺反异构}$
14第 14 页 · 顺反异构

顺式异构体

上一节提到顺反异构——前提是双键不能自由旋转。这一页专攻其中一种:顺式。它指双键两侧相同基团落在同侧的构型,背后有严格前提,也带来物性与功能的实质差异。

顺式构型
双键两侧两个相同基团(如两个H或两个甲基)位于C=C平面同侧
产生前提
两端sp²碳必须各连两个不同基团,否则无顺反之分
物性差异
顺式有净偶极矩,沸点常高于反式;反式熔点常更高
稳定性
反式基团远离、空间位阻小,热力学上比顺式更稳定
典型应用
顺反异构影响生理活性:顺式视黄醛负责感光,反式则无效
两人双手相握后朝向不同对应 →顺式与反式异构体

双键像握手把两人钉住,无法自由转身,朝向就成了身份标签

15第 15 页 · 顺式异构体

本节要点

  • 结构决定性质:碳碳双键或三键使烯炔烃易加成、易氧化
  • 通式CnH2n不唯一指向烯烃,须结合结构信息判别
  • 加成与氧化是检验不饱和度的两条实验路径
  • 臭氧氧化产物可逆向定位双键在分子中的位置
  • 双键碳不能自由旋转,因此烯烃存在顺反异构
延伸主题:烯烃的聚合反应马尔科夫尼科夫规则炔烃的加成反应
16第 16 页 · 本节要点

课后思考

先自己思考,再对照参考答案。问题没有标准答案,重在推理过程。

1为什么碳碳双键既能发生加成反应,又能被氧化?两种反应在断键方式上有何本质区别?

参考答案加成本质是 π 键断裂、sp² 变 sp³,碳的氧化态不变;氧化则涉及 σ 键断裂,碳被氧化到更高价态。两者都源于 π 电子云富集易被进攻。

2若只拿到烯烃氧化断裂的一种产物(如仅一种酮),能唯一反推原烯烃的结构吗?

参考答案不能。例如 2-丁烯氧化仅得乙酸,能确定双键在 C2-C3,却无法区分顺式与反式 2-丁烯——氧化产物反映骨架,不能反映空间构型。

3烯烃因双键两端基团不同才有顺反异构,炔烃的三键为何不存在类似的空间异构?

参考答案炔烃三键碳是 sp 杂化,呈直线形,四个原子共线。无论两端取代基是否相同,分子空间排列只有一种——线性结构本身没有'顺''反'之分。

17第 17 页 · 课后思考