化学反应的速率与限度（二）

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✦ 化学反应的速率与限度（二）化学化学反应的速率与限度（二酶
速率方程平衡常数反应进程边界条件

化学反应的速率与限度（二

看懂反应进程图中每段斜率的物理含义与平衡移动的边界条件

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速率方程平衡常数反应进程边界条件

化学反应的速率与限度（二

看懂反应进程图中每段斜率的物理含义与平衡移动的边界条件

1第 1 页 · 化学反应的速率与限度（二

固体表面积对反应速率的影

上一节我们聊了浓度、温度如何左右反应速率。但同样一块煤，堆在那里慢慢烧和碾成煤粉却可能爆炸——同种物质、同样的温度，差异为何如此悬殊？答案藏在固体的表面里。

反应只发生在表面
固体内部原子被"包"在里头碰不到反应物，只有表面原子能参与反应
表面积越大，速率越快
相同质量下，粉碎得越细，总表面积越大，反应速率显著加快
近似正比关系
其他条件相同时，反应速率 v 与固体的暴露表面积 S 近似成正比
工业应用：沸腾焙烧
把矿石粉碎成细颗粒悬浮在气流中，让每个颗粒充分接触反应气体
安全隐患：粉尘爆炸
煤粉、面粉、糖粉在密闭空间遇明火，可能因反应过快而剧烈爆炸
整张报纸 vs 撕碎报纸对应 →块状固体 vs 粉末状固体

总量没变，但撕碎后与空气的总接触面激增，瞬间烧光；粉末状固体反应也更剧烈

v∝Sv \propto S
2第 2 页 · 固体表面积对反应速率的影

化学平衡状态

上页讲了固体表面积对反应速率的影响。但有些反应——比如氮气和氢气合成氨——并不会"反应到底"。当反应进行到某个阶段，体系看似不再变化，分子却一刻不停地相互转化。这种状态，就是化学平衡。

正逆速率相等
v正 = v逆 ≠ 0，是动态平衡而非反应停止
浓度保持不变
各组分浓度恒定，注意是"不变"而非"各组分浓度相等"
平衡可以移动
温度、压强、浓度等条件改变，平衡会发生移动
K只与温度有关
一定温度下，平衡常数K为定值，K是反应自身的"温度指纹"
上下课的教室对应 →化学平衡

进门人数 = 出门人数，教室总人数稳定，但人一直在流动

K=[C]c[D]d[A]a[B]bK = \dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}
3第 3 页 · 化学平衡状态

化学反应的限度

上页我们看到反应达到平衡时，正逆反应速率相等。但反应真的'停'了吗？——其实没有，只是宏观上不再有变化。这背后就是'反应的限度'。

反应限度的定义
一定条件下，反应物向产物转化的最大程度
与平衡的关系
反应达到化学平衡状态时，转化达到最大限度
前提：可逆反应
仅可逆反应才讨论限度；不可逆反应视为100%
限度≠速率
限度答'能走多远'，速率答'走多快'，二者独立
限度随条件变化
改变温度、浓度、压强可使限度发生改变
水杯倒水对应 →反应达到限度

水位到杯沿就不再升——再倒多久都一样；反应到了最大限度，转化率也不再变

α=n转化n初始×100%α = \dfrac{n_{转化}}{n_{初始}} × 100\%
4第 4 页 · 化学反应的限度

反应物转化率

上节课讲到化学反应的限度有高有低——有些近乎彻底，有些「反应一部分就停下」。那到底「反应了多少」？这就需要一个量来描述：反应物转化率。

转化率的定义
α ＝ 已反应的物质的量 ÷ 初始的物质的量 × 100%，衡量的就是反应物被「消耗掉」的比例
与平衡的关联
可逆反应中转化率受平衡常数 K 制约；不可逆反应可逼近 100%；同一反应中不同反应物的转化率可以不同
与产率的区别
转化率看「反应物消耗了多少」，产率看「目标产物生成了多少」，两者角度不同但都反映反应进行程度
工业价值
提高原料利用率、减少副产物与废弃物，是评价工艺路线与操作条件优劣的核心指标
入学到毕业对应 →反应物转化率

100人入学＝初始反应物；最终毕业人数＝已转化的部分；退学、休学的就相当于没反应完

α=n0−neqn0×100%\alpha = \dfrac{n_0 - n_{eq}}{n_0} \times 100\%
5第 5 页 · 反应物转化率

化学反应条件的控制

前几页我们认识了速率快慢、限度高低、转化率大小。但生产不能'靠天吃饭'——工程师必须主动调节条件，让反应按设计进行。

调控的两大目标
加快反应速率、提高反应物转化率（限度），二者常需权衡
主要可调条件
温度、浓度、压强（气体）、催化剂、接触面积、反应时间
条件间的相互制约
升温加速但可能降低平衡转化率；加压利于气体正向反应但设备贵
优化的基本思路
结合勒夏特列原理判断方向，再考虑速率、设备成本、副产物
厨房调火候做菜对应 →工业上优化反应条件

厨师调火(温度)、加盐(浓度)、定时焖煮；工程师调温度、浓度、压强。都要平衡'快'与'好'

6第 6 页 · 化学反应条件的控制

合成氨反应及其条件选择

前面我们学了反应速率和化学平衡——两条腿走路。工业上不能各走各的，合成氨就是把它们拧在一起的第一个真实案例。温度、压力、催化剂，看似背道而驰的选择背后，是工程师在算账。

合成氨反应
N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃，正反应放热，气体分子数从 4 减到 2
条件选择的两难
低温产率高但反应慢；高温反应快但产率低；高压有利但设备昂贵
工业条件的折中
约 500℃、200~300 atm、铁催化剂，不是单一最优而是综合最优
催化剂的角色
加快到达平衡，不移动平衡；中温的选择服务于催化剂活性
循环工艺
单程转化率较低，未反应气体分离后循环回反应器提高总产率
骑车上坡对应 →条件选择的折中

想快就耗力，想省力就慢；现实中选个可持续的节奏（中温中压），靠循环把未完成的反应回收

N2+3H2⇌2NH3ΔH<0N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3 \quad \Delta H < 0
7第 7 页 · 合成氨反应及其条件选择

炼铁高炉中 CO 相关平衡

上页讲过合成氨的平衡条件选择，本页反过来——看一个被平衡「绑架」的工业过程：炼铁高炉。看似焦炭 C 可直接还原铁矿石，实际必须经过气体 CO；一个平衡把整个反应路径都规定死了。

直接还原者是 CO，不是 C
固固反应接触面积小、速率慢；CO 是气体，扩散与反应都快得多
Boudouard 反应
CO₂ + C ⇌ 2CO，ΔH = +172.5 kJ/mol，吸热——这是高炉内调节 CO/CO₂ 比的核心平衡
温度决定 CO/CO₂
升温平衡右移，约 1000 °C 以上体系中几乎只剩 CO
焦炭的双重身份
既燃烧放热维持炉温，又是平衡反应中生成 CO 的原料
古代驿站信使对应 →气体 CO

C 把还原能力交给 CO 这个信使送达铁矿石；固固反应等于两人隔墙喊话

$$\text{CO}_2 + \text{C} \rightleftharpoons 2\text{CO} \quad \Delta H = +172.5\ \text{kJ/mol}$$
8第 8 页 · 炼铁高炉中 CO 相关平衡

正反应速率与逆反应速率的

上节课我们看到化学平衡时正逆反应「势均力敌」。但这「势均力敌」是怎么来的？这一页来追这对「对手」速率变化的全过程——从一开始到平衡点的完整轨迹。

正反应速率
反应沿正方向进行的快慢，由反应物浓度和速率常数决定
逆反应速率
反应沿逆方向进行的快慢，由生成物浓度和速率常数决定
起始时刻
反应物浓度最大，v正 最大；生成物为 0，v逆 = 0
过程变化
反应物渐少，v正 减小；生成物渐多，v逆 增大——两曲线相向而行
达到平衡
v正 = v逆 ≠ 0，两速率相等但反应并未停止
早高峰地铁站进出对应 →正逆反应速率变化

起初只进不出（v正 大、v逆=0）；人渐多，出站的人渐多；进出速率相等时站内人数稳定，但人流未停

v正=v逆≠0v_{\text{正}} = v_{\text{逆}} \neq 0
9第 9 页 · 正反应速率与逆反应速率的

催化氧化 SO2 制硫酸中 SO

前页我们区分了正、逆反应速率。工业接触法制硫酸的核心反应 2SO₂+O₂→2SO� 真的能'彻底烧完'吗？这页我们用这个真实反应，看清可逆反应的本质。

可逆反应方程式
2SO₂+O₂ ⇌(V₂O₅,Δ) 2SO₃，正逆反应同时进行
平衡转化率受限
工业条件下 SO₂ 单程转化率约 90%，不能完全变 SO₃
温度的两难
正反应放热，降温有利转化但速率慢；升温则相反
多段接触工艺
工业分多段催化、尾气吸收，综合提高 SO₂ 利用率
蓄水池同时进水放水对应 →可逆反应动态平衡

水位不变≠没有水流，对应反应中正逆速率始终相等

2SO2+O2⇌2SO32SO_2 + O_2 \rightleftharpoons 2SO_3
10第 10 页 · 催化氧化 SO2 制硫酸中 SO

酶

工业上用 V₂O₅ 催化氧化 SO₂ 制硫酸，靠的是降低活化能；生物体内也有一套'天然加速器'——酶。你嚼馒头越嚼越甜，就是唾液淀粉酶在工作。

本质与组成
活细胞产生的生物大分子，绝大多数是蛋白质，少数是 RNA
高效性
催化效率比无机催化剂高 10⁶～10¹² 倍
专一性
一种酶通常只催化一种或一类特定反应
条件温和
常温常压近中性 pH 下即可高效工作
作用原理
和化学催化剂一样，通过降低活化能加快反应
一把钥匙开一把锁对应 →酶的专一性

酶的活性中心形状只匹配特定底物分子，错底物如同错钥匙开不了锁

11第 11 页 · 酶

本节要点

  • ✓表面积、浓度、温度、催化剂共同决定速率，单一因素不能孤立看
  • ✓平衡是动态的——正逆速率相等但反应未停止
  • ✓转化率与产率受平衡位置和反应条件双重制约
  • ✓工业条件选择是速率、限度与成本的三角权衡
  • ✓催化剂和酶只改路径，不改变平衡位置
延伸主题：反应速率方程与反应级数勒夏特列原理的定量推导多相催化与酶催化机制对比
12第 12 页 · 本节要点

课后思考

先独立写下判断和理由，再展开参考答案，检查自己是否混淆速率与平衡。

1为什么达到化学平衡后，正、逆反应仍在进行，而各物质含量却能保持不变？

参考答案正、逆反应并未停止，只是二者速率相等。此时各物质的生成与消耗相互抵消，整体含量保持不变。

2合成氨中为什么要综合选择压强、温度和催化剂，而不是只追求单一指标最大？

参考答案高压有利于加快速率并推动平衡右移，较低温度有利于提高平衡转化率但反应较慢，催化剂能提速却不改变平衡。实际选择需兼顾转化率、速率、设备和能耗。

3一个已达到平衡的合成氨体系突然增大压强时，平衡转化率和达到新平衡的时间会怎样变化？为什么？

参考答案加压使平衡向气体物质的量较小的合成氨方向移动，故平衡转化率提高；同时粒子碰撞更频繁，达到新平衡所需时间缩短。分析时要区分平衡移动与速率变化。

13第 13 页 · 课后思考