d区元素（一）

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过渡金属第四周期电子构型氧化态

d区元素（一）：过渡金属的世界

看清钛到镍七元素的电子构型、氧化态与颜色规律

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过渡金属第四周期电子构型氧化态

d区元素（一）：过渡金属的世界

看清钛到镍七元素的电子构型、氧化态与颜色规律

1第 1 页 · d区元素（一）：过渡金属的世界

什么是d区元素

元素周期表里 s 区在左、p 区在右，中间这片「夹心层」你可能常看到但没深究——它们就是 d 区元素。判定标准很硬：看 d 轨道正在被电子依次填入。

位置：周期表中央
第三周期起，s 区与 p 区之间夹着的 10 列就是 d 区
填充对象：d 轨道
电子依次进入 (n−1)d 轨道，这是与 s 区、p 区的本质区别
电子构型通式
(n−1)d^x ns^y，x 从 1 到 10；d 满员后电子开始进 p 区
为何叫「过渡」
它们位于强金属性的 s 区与弱金属性的 p 区之间，起过渡作用，故名过渡金属
电影院一排 10 个座位对应 →d 轨道从 d¹ 到 d¹⁰ 的填充过程

观众（电子）从左到右依次入座，坐满这一排后散场进下一厅（p 区）

(n−1)d1∼10 ns1∼2(n-1)d^{1\sim 10}\, ns^{1\sim 2}
2第 2 页 · 什么是d区元素

d区元素的电子结构

横向看Sc→Zn价电子排布的递增规律，⚡标出两个反常点。

图解渲染中…
Cr：半充满稳定：3d轨道5个电子各占一轨Cu：全充满稳定：3d轨道10个电子全占满
3第 3 页 · d区元素的电子结构

d区元素的通性

前页我们看到 d 轨道处于"既不空也不满"的半满状态——这恰好是 d 区元素化学行为五花八门的根源。同样是铁，在血红蛋白里是红色，氧化铁中是黑色，蓝宝石里又变蓝。为什么？

可变氧化态
d 与 ns 电子能量相近，可逐个失去；如 Mn 可从 +2 一路氧化到 +7
强配位能力
(n-1)d 轨道存在空位，可接纳配体孤对电子——形成稳定配合物的结构基础
化合物显颜色
配体场把 d 轨道劈成高低两组，电子跨组 d-d 跃迁时吸收可见光某波段
顺磁性常见
未成对 d 电子产生净磁矩，被外磁场轻微吸引——这正是顺磁性的微观来源
5格半空的收纳盒对应 →5个d轨道的半满状态

半满时电子可进可出：进新电子=配位，取走电子=变氧化态，电子组合不同=颜色与磁性不同

4第 4 页 · d区元素的通性

钛：轻盈而坚固

飞机关键部位为何偏爱钛合金？上节讲到d区金属普遍高强度、高熔点，钛的特殊在于：它把「轻」与「硬」这对矛盾属性同时做到了极致——这都源于电子构型。

价电子构型
[Ar]3d²4s²，4个价电子全在外层两个能级，都易参与成键
轻盈的金属
密度仅4.5 g/cm³，约为钢的一半，与铝合金接近
d轨道强键合
3d电子参与金属键，方向性强，赋予高强度与高熔点(1668°C)
表面钝化膜
常温下自发生成致密TiO₂氧化层，隔绝氧气与腐蚀介质
比强度之王
强度/密度比在工程金属中名列前茅，航空航天的首选结构材料
竹筷子对应 →钛的轻而坚固

竹筷又轻又硬，靠内部纤维方向性排列；钛靠d轨道的方向性强键合，把轻与硬同时拿下

5第 5 页 · 钛：轻盈而坚固

钛的重要化合物

TiCl₄遇水瞬间白烟弥漫——这是钛白色世界最戏剧性的入口。

1
TiCl₄挥发
TiCl₄沸点仅136℃，空气中缓慢挥发，接触水蒸气
2
水亲核进攻
Ti(IV)是强Lewis酸，水以孤对电子挤走Cl
3
Ti-OH缩合
多个Ti-OH两两脱水，形成Ti-O-Ti氧桥
4
TiO₂白烟
纳米级TiO₂颗粒悬浮于气相中，肉眼可见白烟
6第 6 页 · 钛的重要化合物

钒：多变的价态

钛有4个价电子，钒多了一个——这个多余电子让钒能轻松切换多种价态，化学性质极其丰富多彩。

电子构型
[Ar] 3d³4s²，价电子共5个，3d轨道只填了3个
价态范围
+2到+5均常见，+5（钒酸盐）最稳定
地壳丰度
约190 ppm，地壳中第5丰富的过渡金属
主要存在
钒钛磁铁矿为主，常与钛共生
变色龙切换体色对应 →钒切换氧化态

环境变了颜色就换；反应环境变了，钒的价态也跟着变

[Ar] 3d3 4s2[\text{Ar}]\,3d^{3}\,4s^{2}
7第 7 页 · 钒：多变的价态

钒的重要化合物

钒的化合物随价态变化呈现不同颜色，像变色龙一样逐级切换。

1
金属钒
银白色金属，作为反应的起点
2
强氧化→V₂O₅
燃烧或强氧化，得橙黄色固体V₂O₅
3
VO₂⁺黄色
V₂O₅溶于强酸，V(+5)以黄色的VO₂⁺存在
4
还原→VO²⁺
Zn等温和还原使VO₂⁺变为蓝色的VO²⁺
5
价态控制颜色
+5黄、+4蓝、+3绿、+2紫——钒的变色龙特性
8第 8 页 · 钒的重要化合物

钛与钒：对比与联系

同在第四周期 d 区、3d 电子只差一个：钛'沉稳守一'，钒'千面多色'。为什么差这么大？

钛 (Ti)
  • 电子构型 [Ar] 3d² 4s²
  • 稳定氧化态以 +4 为主、跳变困难
  • 颜色单调：Ti³⁺ 紫、Ti⁴⁺ 无色
  • 偏配合物与惰性 TiO₂ 钝化膜
钒 (V)
  • 电子构型 [Ar] 3d³ 4s²
  • 氧化态齐全：+2、+3、+4、+5
  • 颜色多彩：+5 黄、+4 蓝、+3 绿、+2 紫
  • 偏钒酸盐、氧化还原反应丰富
要稳定惰性（医用植入、TiO₂ 涂层）选钛；要多氧化态切换（催化剂、电极、变色指示）选钒。
9第 9 页 · 钛与钒：对比与联系

铬：光亮的银白

前页钛和钒都是常规电子构型。铬从这一页开始"反常"——它比钛钒更亮、更硬，常见自行车钢圈、汽车保险杠上的"镀铬"就是它。

电子构型反常
[Ar] 3d⁵ 4s¹，d区第一个打破"先填4s"经验的元素
半满d轨道更稳
5个d电子各占1个轨道，自旋全平行，交换能最大
莫氏硬度约8.5
远高于钛(~6)和铁(~4)，仅次于刚玉、金刚石等少数物质
高熔点(~1907°C)
d电子参与金属键，结合力强，需要更多能量才能拆开
致密Cr₂O₃钝化膜
表面自动生成薄氧化层，阻止金属继续被氧化
5人各占1个座位对应 →Cr的3d⁵半满结构

每人都独占一席互不挤压，整体能量最低；比4人挤在一起+1空位更稳

[Ar] 3d54s1[\text{Ar}]\,3d^5 4s^1
10第 10 页 · 铬：光亮的银白

铬的氧化态图谱

横看氧化态递进：0→+2→+3→+6 是主线，+4/+5 是少见中间态

图解渲染中…
a2：Cr²⁺ 水溶液中易被 O₂ 氧化，强还原剂a3：Cr³⁺ 即 [Cr(H₂O)₆]³⁺，水溶液最稳定a4：+4 罕见，典型物种 CrF₄、BaCrO₃a6：CrO₄²⁻ / Cr₂O₇²⁻，酸性下强氧化剂
11第 11 页 · 铬的氧化态图谱

铬(VI)的化学反应

Cr(VI) 在水溶液里不是单一物种，而是一条随 pH 摇摆的平衡链。

1
CrO₃遇水成酸
CrO₃ 是铬酸的酸酐，溶于水即得 H₂CrO₄
2
分步电离出 H⁺
H₂CrO₄ 依次给出 H⁺，先成 HCrO₄⁻，再成 CrO₄²⁻
3
酸根二聚脱水
两个 HCrO₄⁻ 缩合为 Cr₂O₇²⁻ + H₂O，体系由黄转橙
4
酸推平衡右移
H⁺ 抑制电离、促进聚合，Na₂Cr₂O₇ 在酸性溶液中成为优势物种
12第 12 页 · 铬(VI)的化学反应

铬(III)与铬(VI)的转化

在实验室里，铬(III)和铬(VI)靠酸碱与氧化／还原剂切换就能互相转化，是经典的氧化还原对。

1
Cr³⁺加碱
Cr³⁺加过量碱生成可溶性[Cr(OH)₄]⁻（绿色），先把铬溶进体系
2
碱性下氧化
[Cr(OH)₄]⁻被H₂O₂氧化为CrO₄²⁻，铬升至+6，溶液变黄
3
加酸缩合
CrO₄²⁻酸化后平衡转化为Cr₂O₇²⁻，颜色由黄转橙（铬仍为+6）
4
酸性下还原
Cr₂O₇²⁻被Fe²⁺或SO₃²⁻等还原，重新生成Cr³⁺，橙色褪去
5
酸碱定方向
碱性下铬(III)易被氧化到(VI)；酸性下铬(VI)是强氧化剂被还原
13第 13 页 · 铬(III)与铬(VI)的转化

锰：地球的常见元素

从前面铬的多价态继续看，钢中常加锰来改变性能；但要把“为什么”说清，先看它的电子排布和地壳含量。

元素定位
Z=25，位于第四周期第7族，属于第一过渡系。
基态构型
25个电子排成[Ar]3d⁵4s²；3d五个轨道各占1个电子，3d呈半充满。
离子构型
失电子时先移走4s²，Mn²⁺为[Ar]3d⁵；再失3d电子，Mn³⁺、Mn⁴⁺为3d⁴、3d³。
地壳丰度
地壳质量分数约0.1%（约950 ppm），常见度约第12位，多以锰氧化物矿物存在。
剧场安排25个座位对应 →锰原子的电子排布

18个座位像[Ar]核心；按基态顺序4s放2个，3d五个各放1个；失电子先撤4s。

Mn  [Ar] 3d5 4s2  ⟶  Mn2+  [Ar] 3d5+2e−\mathrm{Mn}\;[Ar]\,3d^5\,4s^2\;\longrightarrow\;\mathrm{Mn}^{2+}\;[Ar]\,3d^5+2e^-
14第 14 页 · 锰：地球的常见元素

锰的氧化态全谱

箭头方向即氧化态递增方向：单质 Mn⁰ → +7 共七种氧化态，颜色由银白经粉红、紫红递变。

图解渲染中…
a0：Mn⁰ 银白色脆性金属，单质锰a1：Mn²⁺ 水合离子化合物，淡粉红色a5：K₂MnO₄ 锰酸钾，强碱中深绿色a6：KMnO₄ 高锰酸钾，紫色强氧化剂
15第 15 页 · 锰的氧化态全谱

高锰酸钾的性质与制备

KMnO₄的强氧化性从何而来

高锰酸钾的性质与制备
KMnO₄的强氧化性从何而来
16第 16 页 · 高锰酸钾的性质与制备

锰与铬的氧化态对比

同为多氧化态金属，最稳定态在哪儿、最高态氧化力有多强？容易混淆。

铬（Cr）
  • 最稳定氧化态：+3（Cr³⁺，铬绿）
  • 最高常见氧化态：+6（Cr₂O₇²⁻/CrO₄²⁻）
  • +6 的氧化性：酸性中强氧化剂
  • 低氧化态：+2（Cr²⁺），强还原性，易被氧化
锰（Mn）
  • 最稳定氧化态：+2（Mn²⁺，浅粉）
  • 最高常见氧化态：+7（MnO₄⁻，紫红）
  • +7 的氧化性：常见最强氧化剂之一
  • 中间氧化态：+4（MnO₂），歧化反应主角
铬的「稳定峰」在 +3、氧化极峰在 +6；锰的「稳定峰」滑到 +2、氧化极峰推到 +7——同周期从左到右，峰整体右移。
17第 17 页 · 锰与铬的氧化态对比

铁系元素概述

看过了Cr和Mn的氧化态全谱，接下来进入d区的'压轴三兄弟'——Fe、Co、Ni。它们有个特殊待遇：三个人共占一族，这是为什么？

铁系三兄弟
Fe（26）、Co（27）、Ni（28）合称'铁系元素'，位于第四周期d区
挤在第Ⅷ族
三者共占第Ⅷ族一个格子，打破Ti、V、Cr、Mn各占一族的规律
电子构型
[Ar]3d⁶4s²、[Ar]3d⁷4s²、[Ar]3d⁸4s²，3d电子逐个填入
3d收缩效应
核电荷递增使d轨道收缩，三者原子半径挤到1.24~1.26Å，性质高度相似
三个身高几乎一样的同桌对应 →Fe、Co、Ni挤在第Ⅷ族

3d收缩让三者半径差不到0.02Å，分不开，只好编进同一族

18第 18 页 · 铁系元素概述

铁的化合物

左右两极 Fe²⁺ 与 Fe³⁺，中间箭头为相互转化反应，氢氧化物与离子鉴别反应分列下方。

图解渲染中…
a1：水合 Fe²⁺ 浅绿色，还原性较强a2：水合 Fe³⁺ 棕黄色，氧化性较弱a5：K₃[Fe(CN)₆] 与 Fe²⁺ 生成蓝色沉淀a7：KSCN 与 Fe³⁺ 生成血红色，是最灵敏的鉴别
19第 19 页 · 铁的化合物

钴与镍的化合物

铁的化合物中Fe²⁺和Fe³⁺都常见，氧化还原化学丰富。沿着第一过渡系右移到钴和镍，氧化态的稳定性格局会发生什么变化？钴配合物那惊艳的蓝色又是怎么来的？

Co(II)的变色魔法
[Co(H₂O)₆]²⁺粉红，[CoCl₄]²⁻亮蓝；同一氧化态，配体与构型改变带来颜色反转
Co(III)的条件稳定
水溶液中Co³⁺是强氧化剂能氧化水；被NH₃等配体螯合后形成稳定配合物
Ni以+2为主
镍最稳定的氧化态是+2，[Ni(H₂O)₆]²⁺呈绿色；+3态少见，需强氧化剂或碱性条件
Fe→Co→Ni的趋势
沿周期右移，+3态稳定性递减，+2态稳定性递增；高氧化态越来越难以达到
演员换戏服对应 →Co²⁺换配体

演员始终是同一个Co²⁺，粉色水合球是戏服A，蓝色四面体是戏服B，观众看到的是不同角色

[Co(H2O)6]2+(粉红)+4Cl−⇌[CoCl4]2−(蓝)+6H2O[Co(H_2O)_6]^{2+}(粉红) + 4Cl^- \rightleftharpoons [CoCl_4]^{2-}(蓝) + 6H_2O
20第 20 页 · 钴与镍的化合物

铁钴镍磁性对比

铁钴镍都能被磁铁吸住，但磁性细节各不相同——这些差异决定了它们各自的应用场景。

铁 (Fe)
  • 居里温度最高：约 770°C
  • 原子磁矩：约 2.2 μB
  • 未配对电子：4 个（3d⁶4s²）
  • 最便宜、最常用，做电机铁芯
钴与镍 (Co, Ni)
  • 居里温度：钴 1121°C，镍 358°C
  • 原子磁矩：钴 1.7，镍 0.6 μB
  • 未配对电子：钴 3 个，镍 2 个
  • 钴耐高温合金，镍做精密合金/电池
磁矩最大选 Fe，耐高温磁体选 Co，易加工抗腐蚀选 Ni。三者都靠 3d 未配对电子加合适原子间距实现铁磁。
21第 21 页 · 铁钴镍磁性对比

铁钴镍与铬锰的关系

铁钴镍与铬锰常被笼统归为'过渡金属后段'，但电子构型、氧化态倾向、磁性都不同——值得拆开看。

铁钴镍（Ⅷ族）
  • 3d电子数依次6→7→8，趋近半满
  • 稳定氧化态限于+2、+3
  • 金属与离子普遍显磁性（铁、钴、镍磁）
  • 原子半径接近，性质递变平缓
铬锰（Ⅵ/Ⅶ副族）
  • 3d电子数5，半满结构稳定
  • 可达最高+6、+7氧化态
  • 高价含氧酸根强氧化（CrO₄²⁻、MnO₄⁻）
  • 性质随氧化态剧烈变化
前者看低氧化态+磁性，后者看高氧化态+强氧化性——两者并不在同一节奏上递变。
22第 22 页 · 铁钴镍与铬锰的关系

d区元素自测

点击作答

向含Cr₂O₇²⁻的酸性溶液中通入SO₂至过量，铬的价态和溶液颜色如何变化？

23第 23 页 · d区元素自测

课后思考

关于d区元素的深层问题

课后思考
关于d区元素的深层问题
24第 24 页 · 课后思考