反应热(一)

官方化学老师·16 页·深入(追求细节与边界)·0 次浏览·3 天前
反应热热化学方程式盖斯定律焓变

反应热(一)

从反应热定义到盖斯定律计算,弄清热化学方程式的书写规则与适用边界

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反应热热化学方程式盖斯定律焓变

反应热(一)

从反应热定义到盖斯定律计算,弄清热化学方程式的书写规则与适用边界

1第 1 页 · 反应热(一)

体系

盐酸和氢氧化钠反应放热时,'热'是谁放出来的——是烧杯里的溶液,还是连烧杯算上?'我们关心的部分'该怎么划定?这就是反应热研究的第一步——选好「体系」。

体系的定义
人为划定的研究对象,包含内部的物质和能量
体系与环境
用假想界面分开,界面以外的部分称为环境
孤立体系
既不交换物质也不交换能量,近似与外界隔绝
封闭体系
只有能量(热或功)可透过界面,物质不能进出
敞开体系
物质和能量都可自由通过界面与外界交换
保温杯对应 →三类体系

真空隔热+塞紧=孤立;只塞盖不隔热=封闭;敞开杯口=敞开

2第 2 页 · 体系

用量热计测定反应热的方法

你摸不到'热'本身,但摸得到'温度'。量热计的妙处:让一壶水去'接'住反应放出的热,再借温度计读出水的升温——把难测的'热'变成好测的'温度变化'。

核心思路:热平衡
反应放热被水和量热计本体吸收,水温升高;通过水温变化反推反应放出的热量
近似绝热
量热计的保温结构尽量阻止热量散失到外界——这是整套方法成立的前提
测量温差 ΔT
用精密温度计读出反应前后介质的温度差,是直接可测的量
标定与计算
用标准物质标定仪器常数 C(含水与杯体),再由 Q = C·ΔT 算出反应放热
典型应用
测定中和热、燃烧热(弹式量热计)、溶解热等
把烧红的铁块丢进凉水对应 →把反应放进量热计

铁块放热→水温升高;反应放热→量热计里水温升高;测 ΔT→反推放热多少

Q=CΔTQ = C \cdot \Delta T
3第 3 页 · 用量热计测定反应热的方法

环境

上一页我们划定了「体系」——研究的对象。但体系不是孤岛:它放热会加热周围的水和空气,吸热又会让周围降温。这个跟体系交换能量的「外面」,就是环境。

与体系的关系
体系+环境=宇宙;二者通过边界交换能量与物质
能量交换的承担者
放热由环境吸收,吸热由环境提供;Q_sys = -Q_sur
理想化:大热源
环境热容极大,温度视为不变;反应前后状态可复原
与量热计的关系
量热计本体与水共同充当环境,承接反应放出或吸入的热
沸水倒入冷水盆对应 →环境吸收体系放热

沸水(体系)放热,冷水(环境)吸热升温,最终同温——量热计正用此思路

Q体系=Q环境Q_{\text{体系}} = -Q_{\text{环境}}
4第 4 页 · 环境

根据键能估算反应热

上一页用量热计实测——有实验才能拿数。但设计新反应时,化学家想提前预判 ΔH 的大小与方向:能不能不烧样品、只看分子式就估出来?办法有——回到反应的最小动作:断键与成键。

键能
气态分子中,断开 1 mol 某化学键所需的平均能量,单位 kJ/mol
断键吸热、成键放热
拆旧键要从外界吸能量;新键形成时体系释放能量,方向相反
估算公式
ΔH ≈ 反应物总键能 − 生成物总键能;正为吸热,负为放热
结果是估算值
键能是统计平均值,实际键能随所处环境略有差异,与实测值不完全相等
适用边界
键能表基于气态;液态/固态反应常含相变或晶格能,需另作修正
搬家拆装家具对应 →化学反应的断键与成键

拆旧柜请工人花钱(断键吸能),新柜到位反而轻松(成键放能);总账正负决定这次搬家是累还是赚

ΔHE反应物键能E生成物键能\Delta H \approx \sum E_{\text{反应物键能}} - \sum E_{\text{生成物键能}}
5第 5 页 · 根据键能估算反应热

热量

上节用量热计测出的那个数字,本质上是什么?它和「反应热 ΔH」能划等号吗?这一页把「热量」这个最基础的词钉死。

定义
系统与环境因温差而传递的能量,不是系统「含有」的东西
符号约定
Q > 0 表示系统吸热;Q < 0 表示系统放热
过程量
Q 取决于具体路径,不是状态函数——换条路走,Q 就不同
单位
J 或 kJ,与功、内能的单位完全一致
银行转账时过手的金额对应 →热量 Q

钱只流过账户并不存下——Q 是「过程中流过」的能量,路径不同流过的量就不同

6第 6 页 · 热量

书写热化学方程式

我们已经知道反应会吸收或释放热量——但只写普通化学方程式,这份'账单'就丢失了。就像购物小票只列商品不写金额,我们还需要一种带价格的写法。

定义
表明反应放出或吸收多少热量的化学方程式
标注状态
用 s、l、g、aq 标明物质状态,状态不同反应热不同
写出 ΔH
在方程式右侧写出 ΔH 数值、单位 kJ/mol 和正负号
系数对应
化学计量数加倍,ΔH 数值按相同比例加倍
正逆方向
正反应吸热 ΔH>0,逆反应 ΔH 取相反数
购物小票对应 →热化学方程式

普通方程式只列清单,加上 ΔH 与状态就像写明金额与单位

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)ΔH=571.6 kJ/mol2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l) \quad \Delta H = -571.6 \text{ kJ/mol}
7第 7 页 · 书写热化学方程式

反应热

烧煤气做饭,火焰烫手——这是放热。冰袋敷伤口变凉——这是吸热。化学反应中吸收或放出的热,就是反应热。但怎么定量?怎么区分吸热和放热?

定义
化学反应过程中吸收或释放的热量,符号为 ΔH
正负号约定
ΔH > 0 吸热反应;ΔH < 0 放热反应
单位
kJ/mol,表示每摩尔反应的热量变化
条件
通常指恒压下、始末态温度相同时的焓变
本质
反应物总能量与生成物总能量之差
银行账户收支对应 →反应热 ΔH

反应物是「本金」,生成物是「余额」;ΔH>0 像透支(吸热),ΔH<0 像盈余(放热)

8第 8 页 · 反应热

由实验数据求反应热并单位

从用量热计读出温度变化,到热化学方程式里那个 kJ·mol⁻¹ 的数字,中间其实只差两步换算。这一页就来做这件事。

求总热量 Q
用 Q = c·m·ΔT 从温度变化算出体系放出或吸收的总热量,单位 J
求反应物 n
根据实验称量的反应物质量,用 n = m/M 算出该物质的物质的量,单位 mol
换算 ΔH 与单位
ΔH = ±Q/n:J 换 kJ 要除以 1000,符号由放热(-)或吸热(+)决定
注意量与量的对应
算 Q 用的 m 是溶液总质量,算 ΔH 用的 n 是反应物的物质的量,不能混
买米算单价对应 →总热量换算为每摩尔反应热

5斤米共20元,单价=总价÷斤数;放热 Q 给了 n 摩尔反应物,每摩尔反应热=Q÷n

ΔH=±Qn,Q=cmΔT\Delta H = \pm\dfrac{Q}{n},\quad Q = c\cdot m\cdot \Delta T
9第 9 页 · 由实验数据求反应热并单位

内能

反应热归根结底是体系能量的变化。要谈『能量变化』,先得知道那个被变化的『能量』是什么——它藏在分子的微观世界里,由动能和势能两部分拼成。本页拆开看内能。

内能的定义
体系内所有分子热运动动能与分子势能的总和,用 U 表示
两大部分
动能——与温度有关;势能——与分子间距离、相互作用有关
状态函数
U 是状态量,ΔU 只由始末状态决定,与变化路径无关
绝对值不可测
内能零点无意义,实验只能测 ΔU;这是热力学第一定律的基础
理想气体特例
分子间无作用力,势能为 0;内能仅是温度的函数 U(T)
个人总资产对应 →内能 U

现金+存款=总资产=内能;具体数额无标准答案(零点任意),但『比上月多/少了多少』唯一确定

ΔU=Q+WΔU = Q + W
10第 10 页 · 内能

上一页说到 ΔU 等于恒容下的热量。但化学实验几乎都在敞口容器里做——压强是大气压,体积可变。这时候 ΔU 就不再等于反应放出或吸收的热了,我们需要换一本账。

状态函数 H
H = U + PV,定义出的新状态函数;和 U 一样,绝对值不可测,只讨论 ΔH
恒压下的核心等式
恒压且只做体积功时,ΔH = Qp(恒压过程吸收或放出的热)
与 ΔU 的关系
ΔH = ΔU + Δ(PV);恒压下展开为 ΔU + PΔV,对理想气体 Δ(PV)=Δ(nRT)
为什么用焓
化学、生物反应多在敞口容器中(恒压),ΔH 直接对应实验可测的热
两本账对应 →U 与 H

内能是「恒容账」,焓是「恒压账」;敞口反应记在焓这本,账面变化 = 实际热

H=U+PVΔH=QpΔH=ΔU+Δ(PV)H = U + PV \quad \Delta H = Q_p \quad \Delta H = \Delta U + \Delta(PV)
11第 11 页 ·

焓变

上一页认识了焓 H = U + PV。但在化学反应里,研究者真正关心的不是焓本身,而是它的变化量——焓变 ΔH。它是把「焓」和「反应热」直接连起来的那座桥。

定义
ΔH = H(生成物) − H(反应物),反应前后焓的差值
与反应热挂钩
恒压条件下 ΔH 等于恒压反应热 Q_p
符号含义
ΔH < 0 放热,ΔH > 0 吸热
状态函数
只取决于始态和终态,与反应路径无关
登山看海拔变化对应 →反应看焓变

不管走哪条路,从 500 m 爬到 1000 m,海拔变化都是 +500 m

ΔH=H生成物H反应物\Delta H = H_{\text{生成物}} - H_{\text{反应物}}
12第 12 页 · 焓变

ΔH 正负号的意义

上一页我们得到了 ΔH = H(产物) − H(反应物)。这个数值可以是正、可以是负,也可以恰好为 0——三种情况分别对应什么物理场景?这一页我们把符号当钥匙,看它到底在描述什么。

ΔH < 0:放热反应
体系能量降低,热量释放到环境;产物焓低于反应物
ΔH > 0:吸热反应
体系从环境吸收热量,焓升高;产物焓高于反应物
方向反向,ΔH 变号
把反应方程式倒过来写,ΔH 数值不变、符号取反
ΔH = 0 的边界
在指定条件下反应物与产物焓相等;体系与环境无净热交换
下山与上山对应 →放热与吸热反应

山顶=反应物焓,山脚=产物焓;下坡放出势能对应放热,上坡需要推对应吸热

ΔH=H产物H反应物\Delta H = H_{\text{产物}} - H_{\text{反应物}}
13第 13 页 · ΔH 正负号的意义

ΔH 单位中 mol⁻¹ 的含义

ΔH = -285.8 kJ/mol,每个学生都见过。但单位里的 mol⁻¹ 到底在除以什么?是每摩尔 H₂?每摩尔 O₂?还是别的?这个细节,决定了你算实际放热量时该用哪个数值。

指「每摩尔反应」
mol⁻¹ 指的是方程式所代表的「一整份反应」,不是某种具体物质
随系数缩放而变
方程系数全部乘 n,ΔH 数值也乘 n;除以 n,ΔH 数值也除以 n
常见误解
误以为 mol⁻¹ 指某种反应物或产物的物质的量(如每摩尔 H₂)
书写须配套
ΔH 数值必须与对应热化学方程式一起出现,不能单独引用
菜谱里的「一份菜」对应 →mol⁻¹(每摩尔反应)

菜谱「一份用 2 蛋 3g 盐」是把所有食材合为一份;mol⁻¹ 也是把所有物质按系数合为一摩尔反应

ΔH(2H2+O22H2O)=2×ΔH(H2+12O2H2O)\Delta H(2H_2 + O_2 \to 2H_2O) = 2 \times \Delta H(H_2 + \tfrac{1}{2}O_2 \to H_2O)
14第 14 页 · ΔH 单位中 mol⁻¹ 的含义

本节要点

  • ΔH>0吸热、ΔH<0放热,正负号由体系决定而非环境感受。
  • 焓是状态函数——ΔH只取决于始态终态,与路径无关。
  • 量热计实测与键能估算,是求ΔH的两条独立路径,可互相校验。
  • 热化学方程式中系数、状态都参与定义ΔH,写错一处数值即变。
  • ΔH单位中mol⁻¹指每摩尔反应进度,不是某反应物的量。
延伸主题:盖斯定律间接计算ΔH等压与等容反应热的区别熵与吉布斯自由能判断反应方向
15第 15 页 · 本节要点

课后思考

先自己想,再对照参考答案。三个问题分属回顾、应用、迁移三个层次。

1为什么 ΔH 单位中的 mol⁻¹ 指的是「每摩尔反应」而不是「每摩尔某物质」?

参考答案因为 ΔH 是方程式的性质——方程式系数翻倍,ΔH 也翻倍。1 mol 反应指按方程式计量系数完成 1 次「单位反应」,所有物质都按系数参与。

2用量热计测反应热时,若反应有气体参与且体积变化明显,测量值和真实 ΔH 会差多少?为什么?

参考答案量热计只测放出热量,不做 PV 功修正。若气体摩尔数减少,外界对体系做功,测得 |ΔH| 偏大;反之偏小。差值约为 Δn(g)RT。

3用键能估算的反应热和实验测量值常有偏差,这些偏差主要来自哪里?哪些反应偏差最小?

参考答案偏差来自:键能是气态平均键能,水合能/晶格能未计入;不同分子中相同键的键能略有差异。气相、无离子的反应偏差最小。

16第 16 页 · 课后思考