酸碱平衡与沉淀溶解平衡

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✦ 酸碱平衡与沉淀溶解平衡化学酸碱平衡与沉淀溶解平衡酸碱平衡—同离子效应

酸碱平衡沉淀溶解分布图边界条件

酸碱平衡与沉淀溶解平衡

看懂两类平衡如何相互牵制，掌握分布计算与边界条件的完整工具

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酸碱平衡沉淀溶解分布图边界条件

酸碱平衡与沉淀溶解平衡

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1第 1 页 · 酸碱平衡与沉淀溶解平衡

酸碱平衡—酸碱定义（一）

初中课本就告诉我们「盐酸是酸、烧碱是碱」——这背后其实是 1884 年阿伦尼乌斯给出的第一条可操作判据。但它藏着一个严苛前提：必须以水为溶剂。一旦离开水，判据就失灵。

阿伦尼乌斯定义

溶于水后电离出的阳离子全为 H⁺ 则为酸；阴离子全为 OH⁻ 则为碱

判据前提

必须以水为溶剂，离开水溶液，「产生 H⁺/OH⁻」这条判据就失去落脚点

边界示例

NH₃ 在水中显碱性（生成 NH₄⁺ + OH⁻），但液氨或气相中无 OH⁻，判据空转

户籍登记规则对应 →阿伦尼乌斯酸碱判据

必须在本辖区（水）落户才认；出了辖区，身份证就刷不出来

HA \to H^+ + A^- \quad\quad BOH \to B^+ + OH^-

2第 2 页 · 酸碱平衡—酸碱定义（一）

酸碱平衡—酸碱定义（二）

上一页用质子理论解释了 NH₃ 算碱的原因——它能接受 H⁺。但有些反应根本没有 H⁺ 参与，比如 BF₃ 与 NH₃ 也能剧烈反应。要解释这些，就得用更底层的定义。

路易斯酸碱定义

酸是接受电子对的物质，碱是给出电子对的物质

脱离 H⁺

不再要求 H⁺ 或 OH⁻，只看电子对的授受方向

覆盖面最广

能涵盖阿伦尼乌斯和质子理论无法解释的反应

典型反应

BF₃+NH₃、Al³⁺+OH⁻、金属离子与配体都属此类

钥匙和锁的配合对应 →路易斯酸碱的电子对授受

锁（酸）有空槽等钥匙插入；钥匙（碱）带齿形电子对去对接

\text{A} + :\text{B} \to \text{A} \leftarrow \text{B}

3第 3 页 · 酸碱平衡—酸碱定义（二）

酸碱平衡—水的解离平衡

前两页我们认清了酸碱的定义——酸给 H⁺，碱接 H⁺。可溶剂水自己既能给也能接，这就引出了水的解离平衡——整个酸碱定量计算的起点。

解离反应

H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻，水既是酸又是碱，是典型两性物质

水的离子积 Kw

25℃ 时 Kw=[H⁺][OH⁻]=1.0×10⁻¹⁴，平衡常数只与温度有关

温度依赖性

解离吸热，升温 Kw 增大；100℃ 中性 pH≈6.1，不再等于 7

普遍适用

任何水溶液都满足 Kw：加酸使 [H⁺]↑，则 [OH⁻] 必↓，反之亦然

pH 与 pOH

pH=-lg[H⁺]，pH+pOH=pKw；25℃ 时 pKw=14

货币兑换汇率对应 →H⁺ 与 OH⁻ 的乘积守恒

Kw 是固定汇率，两种「货币」总价值乘积不变，一方涨另一方必跌

K_w = [\mathrm{H}^+][\mathrm{OH}^-] = 1.0 \times 10^{-14} \;(25\,^\circ\text{C})

4第 4 页 · 酸碱平衡—水的解离平衡

酸碱平衡—弱酸、弱碱的解

水的解离让我们看到纯水中 H+ 与 OH- 浓度都极低且相等。那么加入醋酸、氨水这些「弱」电解质时，会怎样？答案是：只有一部分分子愿意交出或抓取 H+。

弱电解质特征

在水中只部分电离，大部分仍以分子形式存在

解离常数 Ka/Kb

量化电离程度，只与温度有关，是物质的本性

越弱 Ka 越小

Ka 越小 → 电离越少 → 离子浓度越低 → 酸性越弱

共轭酸碱对

HA 失去 H+ 即为共轭碱 A-，二者通过 H+ 相互转化

动态平衡本质

正向解离速率 = 逆向结合速率，宏观浓度保持不变

旋转门里进出的人对应 →弱酸解离动态平衡

进去的人等于出来的人时，门内人数恒定——这就是平衡

K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]} \qquad K_b = \frac{[\text{OH}^-][\text{B}^+]}{[\text{BOH}]}

5第 5 页 · 酸碱平衡—弱酸、弱碱的解

酸碱平衡—弱酸、弱碱的解

上一页我们看到弱酸 HA 在水中只部分解离、并达到动态平衡。但'部分'到底占多大比例？同一弱酸稀释十倍，解离程度会怎么变？这一页我们引入电离常数 Ka，把定性升级为定量。

电离常数 Ka/Kb

Ka=[H⁺][A⁻]/[HA]，Kb=[OH⁻][HB⁺]/[B]，只与温度有关

共轭酸碱对定量关系

Ka × Kb = Kw，酸越强其共轭碱越弱

Ostwald 稀释定律

α ≈ √(Ka/c)，浓度越稀解离度越大

典型应用

比较酸性强弱、计算弱酸 pH、判断盐的水解方向与程度

跷跷板对应 →共轭酸碱对强度

Ka 大则酸强，Kb 小则碱弱，两边乘积恒为 Kw

K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}, \quad K_a \cdot K_b = K_w

6第 6 页 · 酸碱平衡—弱酸、弱碱的解

酸碱平衡—弱酸、弱碱的解

上一节用「电离程度」感受了弱酸的强弱，但那只是模糊的相对值。怎么把它换成精确可比的数字？这就要认识 Ka 和 Kb——给每种酸碱发一张专属「能力身份证」。

Ka、Kb 定义

弱酸弱碱电离达平衡时，产物浓度幂之积比反应物浓度幂之积，温度一定则为常数

数值含义

Ka 越大电离程度越大，酸性越强；Kb 越大碱性越强；数值与溶液总浓度无关

共轭酸碱对

同温度下共轭酸碱的 Ka·Kb = Kw（25℃ 为 10⁻¹⁴），知一可求另一个

典型应用

排序酸碱强弱；判断弱酸盐水解后的酸碱性；计算稀弱酸弱碱溶液的 pH

弹簧的劲度系数 k对应 →Ka

劲度刻画弹簧松紧的本性，Ka 刻画酸分子电离难易的本性；都与拉伸量和加酸量无关

K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}, \quad K_a \cdot K_b = K_w = 10^{-14} \;(25\,^\circ\text{C})

7第 7 页 · 酸碱平衡—弱酸、弱碱的解

酸碱平衡—同离子效应

前面我们知道弱酸解离是个平衡：HA ⇌ H⁺ + A⁻。现在做个思想实验——往醋酸溶液里加入醋酸钠，引入大量CH3COO⁻，这个平衡会怎么动？

同离子效应定义

向弱电解质溶液中加入与其含有相同离子的强电解质

平衡逆向移动

同离子浓度增大，平衡向生成弱电解质分子的方向移动

解离度下降

弱酸或弱碱的电离程度比无同离子时明显减小

典型应用

精确控制H⁺或OH⁻浓度，配制缓冲溶液

拥挤的公交车又挤进一个人对应 →同离子效应

车上已满员（离子浓度高），再来同种人（同离子）只能堵门口，里面人被挤回去结合成分子，整体反而更挤

HA \rightleftharpoons H^+ + A^- \quad K_a = \frac{[H^+][A^-]}{[HA]}

8第 8 页 · 酸碱平衡—同离子效应

酸碱平衡—缓冲溶液（一）

上页讲到同离子效应——弱酸弱碱的解离会被共同离子抑制。把这种「对抗外来离子」的能力放大并稳定下来，就得到了一类实用溶液——缓冲溶液。

缓冲溶液

能抵抗少量强酸或强碱、保持pH几乎不变的溶液

缓冲对组成

弱酸HA与其共轭碱A⁻，或弱碱与其共轭酸的混合体系

抗酸抗碱机理

外加H⁺被A⁻结合成HA；外加OH⁻被HA中和生成A⁻和H₂O

常见缓冲对

HAc/Ac⁻、NH₃/NH₄⁺、H₂CO₃/HCO₃⁻、HPO₄²⁻/H₂PO₄⁻

缓冲能力有上限

外加酸碱量接近缓冲对总浓度时，pH将发生明显变化

汽车减震器对应 →缓冲溶液

路面颠簸（外加H⁺/OH⁻）→ 减震器吸收冲击 → 车身（pH）保持平稳

\text{HA}+\text{OH}^{-}\to\text{A}^{-}+\text{H}_{2}\text{O}\\\text{A}^{-}+\text{H}^{+}\to\text{HA}

9第 9 页 · 酸碱平衡—缓冲溶液（一）

酸碱平衡—缓冲溶液（二）

上一页已经看到，弱酸与共轭碱共存时，少量强酸或强碱不会让 pH 大幅跳变。进一步要问：它靠什么抵消扰动、比值怎样决定 pH，以及这份抗性在什么边界内有效？

缓冲溶液

由弱酸 HA 与共轭碱 A⁻（或弱碱 B 与共轭酸 BH⁺）共存、能抵抗少量强酸或强碱的体系。

抗扰动机理

少量 H⁺ 被 A⁻ 消耗，少量 OH⁻ 被 HA 消耗；大量扰动会耗尽一侧并使缓冲失效。

定量关系与边界

以 HA/A⁻ 为例：浓度比决定 pH；有效范围约 pKa±1，容量随浓度增大，稀释会降容，精确计算宜用活度。

典型应用

血液中的 H₂CO₃/HCO₃⁻ 等，以及实验室标准缓冲液，都用共轭对控制 pH。

水库蓄水与放水对应 →缓冲溶液

A⁻像承接 H⁺ 的库，HA像承接 OH⁻ 的库；储备越大，少量酸碱越难改变 pH。

\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\lg\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)

10第 10 页 · 酸碱平衡—缓冲溶液（二）

酸碱平衡—缓冲溶液（三）

上一页我们用亨德森-哈塞尔巴尔赫方程算缓冲液 pH，但两组配方相同的缓冲液「扛住外加酸碱」的能力可能差几个数量级。这就要引入缓冲容量。

缓冲容量 β

使 1 L 缓冲液 pH 改变 1 单位所需外加强酸/强碱的物质的量（mol）

峰值规律

β 随 pH 呈钟形分布，pH = pKa 处取最大值（此时 [HA] = [A⁻]）

影响因素

总浓度 C₀ 越大 β 越大；酸碱比越接近 1（pH 越接近 pKa），β 越大

选择原则

①pKa 接近目标 pH；②总浓度足够；③不与主体系发生副反应

典型应用

血液 H₂CO₃/NaHCO₃ 维持 pH ≈ 7.4；电泳、色谱等生化分离也靠缓冲体系

蓄水池抗进/出水对应 →缓冲液抗 pH 变化

小流量进出一段时间水位几乎不变；外加量超过容量，水位骤变——β 就是这个抗扰上限

\beta = 2.303\,C_{\text{总}}\dfrac{K_a[H^+]}{(K_a+[H^+])^2}

11第 11 页 · 酸碱平衡—缓冲溶液（三）

配位平衡—配合物的解离平

之前我们学过沉淀平衡：AgCl难溶于水。但若加入氨水，沉淀竟能溶解——Ag⁺与NH₃形成了[Ag(NH₃)₂]⁺。这种'形成-解离'的可逆过程，就是配位平衡。

配位平衡定义

中心离子M与配体L形成配合物MLn，反应可逆，存在平衡常数

稳定常数K稳

K稳=[MLn]/([M][L]^n)，越大代表配合物越稳定、越难解离

逐级形成/解离

配体逐个结合或脱离，对应K稳₁、K稳₂…K稳ₙ各级常数

与酸碱/沉淀竞争

配位可拆散沉淀（如AgCl+NH₃），强酸又能破坏配合物，三种平衡相互牵动

锁芯与钥匙的咬合对应 →中心离子与配体的结合

钥匙插进去能开锁（形成配合物），也能拔出来（解离）；咬合越紧K稳越大，越难拔出

M + nL \rightleftharpoons ML_n \quad K_{\text{稳}} = \dfrac{[ML_n]}{[M][L]^n}

12第 12 页 · 配位平衡—配合物的解离平

配位平衡—配合物解离平衡

上页讲到配合物存在解离平衡。它和酸碱、沉淀平衡一样，都不是铁板一块——条件一变，平衡就会移动。今天的问题是：哪些因素能让这个天平往「解离」或「配位」方向倾斜？

配位平衡本质

MLn ⇌ M + nL，形成与解离同时进行的动态可逆过程

稳定常数 K稳

配合物形成的平衡常数，越大配合物越稳定，与K不稳互为倒数

移动的因素

配体/金属浓度、pH、其他配位剂竞争、沉淀剂参与等

酸度的特殊作用

加酸使配体质子化，配合物解离度增大（EDTA在强酸中失效）

跷跷板对应 →配位平衡的移动

跷跷板两端是「形成」与「解离」；加配体、改pH、加金属，相当于给某一端加重量

K_{稳}=\dfrac{[ML_n]}{[M][L]^n}

13第 13 页 · 配位平衡—配合物解离平衡

沉淀溶解平衡—溶度积常数

前页讲弱酸弱碱时，Ka/Kb 描述的是「部分电离」。现在看另一头：所谓「不溶」的盐扔进水里，仍有极微量溶解并建立平衡——这个平衡的常数就是 Ksp。

溶度积 Ksp

饱和溶液中各离子浓度的化学计量数次幂之积，T 一定时为常数

适用对象

仅限难溶的离子型强电解质，如 AgCl、BaSO₄、CaCO₃；不适用于易溶盐或弱电解质

Ksp ↔ s 换算

AB 型 Ksp=s²；A₂B 型 Ksp=4s³；不同化学计量类型不能直接用 Ksp 比溶解度

三大应用

①Q>Ksp 生沉淀；②同离子效应降 s；③同型难溶盐比较溶解度

水池注水与排水对应 →沉淀溶解平衡

注水=溶解、排水=沉淀；Ksp 是水池固定容量，T 一定则容量恒定；平衡即进出速率相等

K_{sp}(A_mB_n) = [A^{n+}]^m \cdot [B^{m-}]^n

14第 14 页 · 沉淀溶解平衡—溶度积常数

沉淀溶解平衡—溶度积规则

上页给出了 Ksp——沉淀溶解平衡的特征常数。可实际体系很少恰好处于平衡：两种溶液刚混合、沉淀剂刚加入、原液刚被稀释……这时反应该往哪边走？溶度积规则就是判断方向的标尺。

离子积 Q

任意状态下离子浓度幂之积，形式同 Ksp 但不要求平衡

Q > Ksp

过饱和，析出沉淀直至 Q 降到 Ksp

Q < Ksp

未饱和，沉淀溶解直至 Q 升到 Ksp

Q = Ksp

饱和平衡，宏观上沉淀量不再变化

典型应用

预判沉淀生成、估算残留浓度、设计完全沉淀条件

停车场满员规则对应 →溶度积规则

总车位=Ksp；当前车数=Q；超员得挪走（沉淀），未满可再进（溶解）

Q = c(\mathrm{M}^{n+})^{m}\,\cdot\, c(\mathrm{X}^{m-})^{n}\quad\text{比较}\;Q\;\text{与}\;K_{sp}

15第 15 页 · 沉淀溶解平衡—溶度积规则

沉淀溶解平衡—溶度积规则

上页我们给每个难溶盐定义了 Ksp——只随温度变化的常数。问题是：拿到一个真实溶液时，怎么判断会不会生成沉淀？这就需要用到「溶度积规则」了。

离子积 Q

任一时刻离子浓度幂方的乘积，形式与 Ksp 表达式完全一致

Q<Ksp

溶液未饱和，可继续溶解该物质，无沉淀析出

Q=Ksp

溶液饱和，溶解与沉淀速率相等，宏观各离子浓度稳定

Q>Ksp

溶液过饱和，超出部分以沉淀形式析出，直至重新满足 Q=Ksp

典型应用

判断沉淀能否生成、设计选择性分离、检验沉淀完全程度

往杯子里倒水对应 →溶度积规则

杯子容量 = Ksp，当前水量 = Q；水溢出 = 沉淀析出

16第 16 页 · 沉淀溶解平衡—溶度积规则

本节要点

✓酸碱定义逐层扩展：电离→质子→电子对
✓Ka、Kb、Ksp 同属解离常数，统一用平衡框架处理
✓同离子效应与缓冲原理，本质都是勒夏特列原理
✓溶度积规则：Q 与 Ksp 比较，判断沉与溶
✓配位反应可使难溶物溶解，两大平衡相互影响

延伸主题：沉淀转化与分级沉淀多重平衡综合计算滴定曲线与终点判断

17第 17 页 · 本节要点

课后思考

先合上书自己想，再参考答案。三个问题覆盖三个层次，值得琢磨几分钟。

1为什么向弱酸（如 HAc）溶液中加入 NaAc 后，弱酸的解离度会显著降低？请从平衡移动和平衡常数的角度解释。

参考答案根据勒夏特列原理，HAc ⇌ H⁺ + Ac⁻ 平衡逆向移动，解离度降低。Ka = [H⁺][Ac⁻]/[HAc] 不变，[Ac⁻] 增大逼迫 [H⁺] 减小，α = [H⁺]/c 随之下降。

2醋酸/醋酸钠缓冲体系中，若加入的强酸量超过缓冲容量，会发生什么？如何设计实验验证？

参考答案强酸量超过缓冲容量后，Ac⁻ 被耗尽，缓冲失效，pH 骤降。可通过滴定曲线验证：缓冲范围内 pH 变化平缓，超容量后出现明显 pH 突跃。

3AgCl 在纯水中难溶，加入氨水后却溶解；再加入 NaCl 又析出沉淀。请用平衡常数解释此现象。

参考答案多平衡耦合：AgCl(s) ⇌ Ag⁺ + Cl⁻（Ksp）与 Ag⁺ + 2NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺（K稳）相互制约。NH₃ 络合 Ag⁺ 推动溶解；Cl⁻ 过量时，[Ag⁺][Cl⁻] > Ksp 又沉淀。

18第 18 页 · 课后思考