化学反应速率（一）

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✦ 化学反应速率（一）化学化学反应速率（一）反应热

反应速率影响因素活化能碰撞理论

化学反应速率（一）

从分子碰撞到活化能：掌握各因素影响速率的机制与适用边界

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反应速率影响因素活化能碰撞理论

化学反应速率（一）

从分子碰撞到活化能：掌握各因素影响速率的机制与适用边界

1第 1 页 · 化学反应速率（一）

反应热

前页讨论反应快慢；点燃木炭会放热，溶解硝酸铵却吸热。反应过程中能量如何进出，要看反应热。

反应热

一定条件下，化学反应中体系释放或吸收的热量；通常以焓变 ΔH 表示。

正负号与单位

ΔH<0 表示放热，ΔH>0 表示吸热；kJ/mol 必须结合配平反应式理解。

条件与比较

恒压且仅做体积功时，Q_p=ΔH；恒容且仅做体积功时，Q_V=ΔU。比较须固定反应式与物质的量。

典型应用

比较燃料燃烧、酸碱中和等过程；用盖斯定律由已知反应热求未知反应热。

账户收支对应 →反应热正负

反应物像付款前，产物像付款后；正号是净支出，负号是净收入。

\Delta H=H_{\text{产物}}-H_{\text{反应物}},\quad Q_p=\Delta H\;(\text{恒压、仅做体积功})

2第 2 页 · 反应热

用浓度随时间变化定量表示

上一节我们用'快慢'定性感知反应速率——但'快'到底有多快？物理里 v = Δx/Δt，化学能不能照搬？能，但一上来就有一个让无数学生翻车的负号约定。先把它讲透。

浓度变化除以时间

v = Δc/Δt；单位 mol/(L·s) 或 mol/(L·min)；Δt 大为平均速率，趋 0 为瞬时速率

反应物取负，使速率恒为正

浓度变化本身可正可负；约定反应物前加负号、生成物前为正号，速率永远是正数

比值等于化学计量数之比

对 aA + bB → cC + dD，v(A):v(B):v(C):v(D) = a:b:c:d；也可写成 v(A)/a = v(B)/b = v

花钱速度对应 →反应物的消耗速率

余额在减少是负变化，但'花了多少'总说成正数——化学里给反应物的 Δc 加负号，正是同一个道理

v = -\frac{1}{a}\frac{\Delta c(A)}{\Delta t} = \frac{1}{b}\frac{\Delta c(B)}{\Delta t}

3第 3 页 · 用浓度随时间变化定量表示

利用与浓度相关的可观测量

浓度变化定义反应速率，但很多反应中浓度本身无法实时追踪。能直接测的，往往是与浓度成正比的物理量。这一页看怎么把这些「替代指标」用起来。

直接测浓度的困难

多数反应无显色、仪器采样跟不上，或取样本身会扰动体系

替代思路

找与浓度成正比的可观测量，测它的变化再换算回浓度变化

常见可观测量

气体压强、吸光度、电导率、pH、气体体积、沉淀质量

应用前提

比例系数 α 全程不变；其他组分不能干扰该可观测量

水位刻度对应 →浓度可观测量

池里水的体积看不到，但刻度尺上的水位跟水量成正比，跟踪它就能算放水速率

X = \alpha \cdot c \implies \frac{\Delta c}{\Delta t} = \frac{1}{\alpha} \cdot \frac{\Delta X}{\Delta t}

4第 4 页 · 利用与浓度相关的可观测量

定性比较化学反应速率的大

上节课我们学了用浓度随时间变化来定义速率。但在实验台前常常还没算数字，光看现象就能判断：这个冒泡猛烈，那个几乎不动。这就是定性比较。

定性比较的含义

不依赖数值计算，凭直观现象区分反应的相对快慢

常用观测量

气体产生快慢、颜色消失/出现、沉淀生成、反应完成总时间

比较的前提条件

其他条件（温度、浓度、催化剂等）需相同，只让一个变量不同

边界与局限

差距明显才有效；接近时难以判断，需转为定量比较

目测两人跑步谁更快对应 →定性比较反应速率

差距大时一眼分出快慢，接近时只能靠秒表——定性判断有边界

5第 5 页 · 定性比较化学反应速率的大

控制变量法研究影响反应速

前面我们比较了反应快慢，但「为什么不同反应速率不同」？多个因素同时在起作用，要单独看清每一种影响，就得用控制变量法。

定义

研究多变量问题时，每次只改变一个目标变量，其余保持不变

操作要点

先穷举所有变量，固定非目标量，只改一个变量，观察测量

典型应用

如测浓度影响：固定温度、催化剂、接触面积，只改反应物浓度

适用边界

前提是各因素可独立控制；强耦合时结论会失真

医生临床试验对应 →控制变量法

固定患者饮食作息，只改变用药，单独观察药效

6第 6 页 · 控制变量法研究影响反应速

基于时间分辨技术研究反应

前几页我们用肉眼观察和浓度监测来研究速率。但许多关键过程——自由基的生成与重组、酶催化构象变化——快到毫秒甚至皮秒。我们需要更高帧率的工具。

时间分辨率

技术能分辨的最小时间间隔，决定了能"看清"多快的反应

扰动—追踪原理

用温度/压力跳跃、闪光、停流等瞬间打破平衡，再用快检测记录弛豫过程

捕捉短寿命中间体

机理证据往往来自"中间出现又消失"的物种，没有时间分辨就只能猜测

技术—时间尺度对应

停流(ms)、闪光光解(μs–ns)、温/压跳跃(μs–ms)、飞秒光谱(fs–ps)

高速摄影拍蜂鸟振翅对应 →时间分辨技术追踪快反应

蜂鸟每秒振翅50次，普通相机只能拍到模糊；高速相机定格每一帧。反应越快，需要越短的时间分辨

\Delta c(t)=\Delta c_0\,e^{-t/\tau},\quad \tau=\dfrac{1}{k}\quad(\text{一级过程扰动后的弛豫})

7第 7 页 · 基于时间分辨技术研究反应

反应速率的平均表示式

前面讨论了怎么追踪反应、怎么用图像比快慢，但要进一步定量——算出某个反应具体多快、不同物质消耗快慢如何比较——就需要一个统一的数学表达式。

定义式

v = |Δc| / Δt，对反应中某一指定物质，用浓度变化量除以时间间隔

计量系数关联

aA+bB→cC+dD 中，各物质速率之比为 1/a : 1/b : 1/c : 1/d

"平均"的含义

反映一段时间内的整体快慢，不是某一瞬间的瞬时速率

选取灵活

任一反应物或生成物的浓度变化都可用，数值不同但描述同一反应

平均速率（路程/时间）对应 →平均反应速率（Δc/Δt）

都用"总量÷总时间"描述一段过程的平均快慢，掩盖区间内的瞬时变化

\bar{v} = \dfrac{|\Delta c|}{\Delta t}

8第 8 页 · 反应速率的平均表示式

化学反应速率与化学计量数

做蛋糕 2 个鸡蛋配 1 杯面粉，鸡蛋消耗速度是面粉的 2 倍。化学反应的速率之比，也由化学计量数决定。

化学计量数

反应方程中各物质前的系数，反映消耗或生成的摩尔比例

反应速率定义

单位时间内浓度的变化量，反应物取减小、产物取增大

各物质速率关系

不同物质表示的速率之比，等于对应化学计量数之比

比例恒定不变

整个反应过程中该比例始终成立，与时间、浓度无关

做蛋糕配方比例对应 →化学计量数比

2 蛋配 1 面粉→蛋消耗速度恒为面粉 2 倍；计量数比 2:1 决定速率比

v = -\frac{1}{a}\frac{\Delta[A]}{\Delta t} = \frac{1}{c}\frac{\Delta[C]}{\Delta t}

9第 9 页 · 化学反应速率与化学计量数

反应速率的实验测定

做实验时看不见分子，只能看到气体冒出、颜色变深、温度升高——这些现象都跟浓度挂钩。这一节问：怎么把它们变成反应速率的数值？

测量原理

浓度本身难直读，测与浓度成线性关系的物理量 A(t)，再反推 c(t)

可选可观测量

气体体积/压强、吸光度、电导率、质量、pH、浑浊度等

换算公式

若 A = k·c，则 v = Δc/Δt = (1/k)·ΔA/Δt

时间分辨

离散采样得 v̄；连续曲线作切线得 v_inst

选量原则

高灵敏度、不干扰反应、可实时跟踪；常需折中

水银温度计测体温对应 →可观测量测反应速率

体温看不见，但水银柱高度同步反映；浓度看不见，但同步变化的物理量可测

v(t) = \frac{1}{k}\frac{dA}{dt}, \quad A = k \cdot c

10第 10 页 · 反应速率的实验测定

催化剂对反应速率的影响

上页我们用控制变量法比较了浓度、温度对反应速率的影响。这一页看一个'特殊变量'——催化剂：它会参与反应，反应后又'复活'，作用机制也最特别。

定义

能改变反应速率，而自身质量和化学性质在反应前后都不改变的物质

作用本质

通过改变反应路径（机理）降低活化能，让更多分子成为活化分子

选择性

不同反应需用不同催化剂；同一反应换催化剂可能得到不同产物

不改变化学平衡

正逆反应速率同等程度加快，平衡常数和平衡转化率保持不变

典型应用

合成氨的铁触媒、生物酶催化、汽车尾气净化的铂铑钯等

给登山者开隧道穿山对应 →催化剂降低活化能

原要翻越大山（高活化能），开隧道后穿山而过（低活化能），更多分子能跨过能量门槛

k = A \cdot e^{-E_a/RT}

11第 11 页 · 催化剂对反应速率的影响

压强对气体反应速率的影响

上一节我们看到催化剂能改变反应速率，根源在于粒子碰撞频率。气体有特殊之处：它的浓度能被压强「挤压」出来。那么改变压强究竟如何影响气体反应的速率？

实质：浓度效应

恒温下气体 c ∝ P，压强改变实为改变气体浓度

适用前提

只有反应物或生成物中有气体时，压强影响才显著

Δn(气)=0 的边界

反应前后气体总物质的量不变时，压强影响可能不明显

拥挤的地铁车厢对应 →气体压强对速率的影响

压强↑→车厢更挤→人与人碰撞频率↑→分子碰撞频率↑

PV=nRT \Rightarrow c=\dfrac{P}{RT}，恒温下 c\propto P

12第 12 页 · 压强对气体反应速率的影响

本节要点

✓速率定义：单位时间内浓度变化量，正反应方向为正
✓各物质表示的速率之比恒等于化学计量数之比
✓多因素问题用控制变量法逐个分离
✓压强只是桥梁，气体反应速率真正由浓度决定
✓催化剂降活化能改路径，不改反应热与平衡位

延伸主题：速率方程与反应级数活化能与阿伦尼乌斯公式瞬时速率与反应机理

13第 13 页 · 本节要点

课后思考

先合上笔记自己想，每个问题给自己一分钟；再翻到答案对照思路，不必死记。

1为什么不同物质表示的反应速率之比恰好等于化学计量数之比？如果实验测得的比例不符合计量数之比，可能的原因是什么？

参考答案计量数之比反映了反应中各物质的消耗/生成比例。同一反应里，单位时间消耗的 H₂ 必为 O₂ 的 2 倍。比例不符往往意味着存在副反应、测量误差或分步反应中中间产物的积累。

2压强增大一定加快气体反应速率吗？恒温压缩与恒温充入惰性气体（体积不变），这两种操作对速率的影响有何不同？

参考答案不一定。恒温压缩使浓度增大、速率加快；恒温充入惰性气体（体积不变）时各反应物浓度未变，速率基本不变。判断的关键是反应物浓度是否改变，而非压强本身。

3如果一个反应在毫秒尺度内就完成了，传统'观察褪色'的方法还能用吗？请你想出一种替代策略来测定这种极快速反应的速率。

参考答案传统褪色法跟不上。可用停流光谱（毫秒级时间分辨）直接记录浓度随时间变化；或用弛豫法（温度/压力突变）测速率常数；也可快速猝灭后用色谱分析产物。

14第 14 页 · 课后思考