化学反应的方向（二）

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✦ 化学反应的方向（二）化学化学反应的方向（二）吉布斯自由能判据—吉布斯-

热力学自发反应熵判据吉布斯

化学反应的方向（二）

搞清自发方向的两套判据边界与合并逻辑，看完能避开常见误区

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热力学自发反应熵判据吉布斯

化学反应的方向（二）

搞清自发方向的两套判据边界与合并逻辑，看完能避开常见误区

1第 1 页 · 化学反应的方向（二）

吉布斯自由能的判据—标准

上页我们用 ΔG 判断方向，但 ΔG 随浓度、温度实时变化，没法查表。引入「标准态」——把所有条件拍成一张快照，这张照片就是 ΔG°。

ΔG° 的定义

反应在标准态下的吉布斯自由能变化，是查表能直接得到的静态值

标准态的约定

T=298.15 K；纯物质取最稳定形态；溶液 1 mol/L；气体 100 kPa 分压

判据的边界

ΔG°<0 只代表标准态下自发；实际方向仍由 ΔG 决定，标准态结论可被逆反

计算的来源

生成物 ΔGf° 减反应物 ΔGf°，按化学计量数 ν 加权求和

常见误用

把 ΔG° 当作反应能否进行的充要条件——它只给倾向，不保证现实

标准考试卷对应 →标准吉布斯自由能

统一时间、统一卷面后分数才可比；统一条件后 ΔG° 才能跨反应比较

\Delta_rG^{\ominus}=\sum_i \nu_i\Delta_fG_i^{\ominus}(\text{生成物})-\sum_i \nu_i\Delta_fG_i^{\ominus}(\text{反应物})

2第 2 页 · 吉布斯自由能的判据—标准

吉布斯自由能的判据—反应

水往低处流，你从没见过水自己往山上跑——自然界有方向性。化学反应也一样，吉布斯自由能就是判断这个方向的标尺。

判据核心

ΔG<0反应自发正向，ΔG>0反向自发，ΔG=0达到平衡

吉布斯方程

ΔG=ΔH−TΔS，焓变和熵变在此汇合

温度可翻盘

改变T能让ΔG变号，同一反应方向可能反转

ΔG°与ΔG

ΔG°只判断标准态，实际条件必须用ΔG

水从高处往低处流对应 →反应向ΔG降低方向进行

水位差对应自由能差，水自发流向低处，反应自发走向低自由能

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

3第 3 页 · 吉布斯自由能的判据—反应

吉布斯自由能的判据—非标

实验室里反应物很少恰好 1 mol/L——标准判据要按当下组成修正。真实判据是 ΔG：ΔG = ΔG° + RT ln Q。

判据是 ΔG

任意状态下都用 ΔG 判断方向，ΔG° 只描述标准参考态

非标公式

ΔG = ΔG° + RT ln Q，按当前组成商 Q 给标准结论做实时修正

Q 的含义

产物浓度幂之积比上反应物浓度幂之积，反映系统当下组成

边界 ΔG = 0

此时 Q = K，系统达化学平衡，正逆反应速率相等

实时水位差对应 →ΔG（当下判据）

ΔG° 是设计落差，Q 是当前组成比；公式把两者加和成当下实测落差——决定水此刻往哪流

\Delta G = \Delta G^{\ominus} + RT \ln Q

4第 4 页 · 吉布斯自由能的判据—非标

吉布斯自由能判据—吉布斯-

前几页用 ΔG 判方向、用 ΔG° 算 K。但 ΔG° 都是 298 K 的数据，反应炉跑到 800 K 怎么办？这就需要吉布斯-亥姆霍兹方程——它是把 ΔG 换算到任意温度的桥梁。

微分方程核心

等压下，ΔG/T 对 T 的导数等于 -ΔH/T²

物理含义

ΔH 决定 ΔG/T 随 T 变化的快慢与方向

积分形式

ΔH 近似为常数时，由 T₁ 的 ΔG 可求 T₂ 的 ΔG

典型应用

用 298 K 的 ΔG° 和 ΔH，估算任意反应温度的 ΔG

边界与近似

严格成立需 ΔH、ΔS 不随 T 变；实际 ΔT 小时或取均值近似

弹簧秤的灵敏度对应 →|ΔH| 决定 ΔG/T 对 T 的敏感度

|ΔH| 越大，温度 T 的微小变化引起 ΔG/T 越显著的变化

\left[\frac{\partial(\Delta G/T)}{\partial T}\right]_p = -\frac{\Delta H}{T^2}

5第 5 页 · 吉布斯自由能判据—吉布斯-

化学反应方向的影响因素—

上一节我们用 ΔG 定量判反应方向，可如果平衡后你改变浓度、压强或温度，体系会怎么响应？勒夏特列原理给出了答案。

原理表述

已达平衡的体系受外界扰动时，会向减弱扰动的方向移动，建立新平衡

三类扰动

浓度、压强（仅气体参与的反应）、温度——这三者能改变平衡位置

温度的特殊性

浓度/压强只改 Q 而 K 不变；温度却直接改变 K 本身，机理不同

热力学本质

它是 ΔG=0 附近平衡态的定性图像，与最小自由能原理完全等价

碗里的小球对应 →化学平衡

碗底是平衡位；推一下会滚回，但在扰动力和回弹力平衡的新位置停下

6第 6 页 · 化学反应方向的影响因素—

化学反应方向的影响因素—

前页用 ΔG 判断恒温恒压下的自发方向；达到平衡后，若浓度、压强或温度被改变，体系会出现怎样的“反向响应”？勒夏特列原理正是描述这种响应。

条件扰动

能改变反应商 Q 或平衡常数 K 的条件，会使原有平衡关系失配

反向补偿

对已达平衡的系统，体系朝能削弱扰动的方向移动，但不能完全消除扰动

浓度与压强

增反应物或移生成物促正反应；缩容时偏向气体物质的量较少一侧

温度与催化

升温一般向吸热方向并改变 K；催化剂只加快到达平衡，不改变平衡位置

适用边界

多条件同变时不能机械叠加；未达平衡时不能直接套用，恒压加惰性气体响应取决于气体物质的量之差

推压海绵对应 →勒夏特列响应

外力压缩是扰动，海绵的回弹是在反抗形变；类比只说明响应方向

\Delta_r G=\Delta_r G^{\circ}+RT\ln Q,\qquad \Delta_r G=0\Rightarrow Q=K

7第 7 页 · 化学反应方向的影响因素—

化学反应方向的影响因素—

上一节把温度和压力列为化学反应方向的影响因素——但这两个因素「能不能翻转方向」，其实有严格的适用边界。下面用几个真实反应把边界说清楚。

温度的适用边界

ΔH 与 ΔS 同号时升温可翻转方向；异号时任意温度方向一致，T 只改 K 大小不翻盘

压力的作用机制

对 Δn≠0 的气体反应，改变 P 实质是改分压→改 Q；Q≠K 时反应偏移至新平衡

合成氨实例

N₂+3H₂⇌2NH₃：ΔH、ΔS 同号低温有利；Δn<0 高压有利；工业折中取 ~500℃、200~300 atm

跷跷板两端的孩子对应 →ΔG = ΔH − TΔS 的正负

两边体重相当（ΔH 与 ΔS 同号）时，T 加在哪边决定谁下沉；差距悬殊（异号）时 T 改不了方向

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

8第 8 页 · 化学反应方向的影响因素—

化学反应方向的影响因素—

吉布斯判据给出了方向，但 T 和 P 具体怎么撬动 ΔG？用两个经典反应看清温度与压力的作用。

温度的影响

T 改变 TΔS 项权重；吸热反应（ΔS>0）升温有利，放热反应降温有利

压力的影响

仅对 Δn(g)≠0 的反应显著；加压向气体摩尔数减小的方向移动

实例：CaCO₃ 分解

ΔH>0, ΔS>0；高温下 TΔS 主导，ΔG<0 自发分解

实例：2NO₂⇌N₂O₄

ΔH<0, Δn<0；降温和加压都推动正向，红棕色变浅

天平两端的砝码对应 →T 调节 ΔG = ΔH − TΔS 的符号

T 是 TΔS 端的砝码；T 越大，熵效应越重，可能压过焓效应使方向翻转

\Delta G = \Delta H - T\Delta S

9第 9 页 · 化学反应方向的影响因素—

本节要点

✓ΔG的符号是常温常压下方向的唯一判据
✓ΔG=ΔG°+RTlnQ：把标态与非标态打通
✓ΔG°<0只表明热力学允许，并非一定发生
✓温度可改变ΔG符号，是翻转方向的首选杠杆
✓催化剂对ΔG零作用，只改速率不改方向

延伸主题：ΔG°与平衡常数K的换算关系非理想体系：活度与逸度的修正反应速率：活化能与阿伦尼乌斯公式

10第 10 页 · 本节要点

课后思考

先遮住答案独立思考，再对照参考答案。三个问题分别对应回顾、应用、迁移三个层次。

1为什么催化剂能显著加快反应速率，却不能改变化学反应的自发性方向？请从 ΔG 的角度解释。

参考答案催化剂只改变反应路径（降低活化能），不改变始态与终态，因此 ΔH、ΔS 不变，ΔG 也不变。反应方向由热力学决定，与催化剂无关。

2工业合成氨是放热、熵减反应。用吉布斯-亥姆霍兹方程分析：低温更有利于自发，但工业上为何仍选较高温度？

参考答案由 ΔG = ΔH - TΔS，ΔH < 0、ΔS < 0 时升温使 -TΔS 更正，ΔG 增大，不利于自发。但 ΔG < 0 只给"可能性"，低温速率太慢，工业须折中温度兼顾方向与速率。

3试从 ΔG° = -RT lnK 出发，推导平衡常数 K 随温度变化的范特霍夫方程。推导中你隐含了什么假设？

参考答案对 ΔG°/T = -R lnK 关于 T 求导，结合 d(ΔG°/T)/dT = -ΔH°/T² 可得 d lnK/dT = ΔH°/RT²。隐含 ΔH° 不随 T 变化（ΔCp ≈ 0），温区大或热容差异显著时失效。

11第 11 页 · 课后思考