烷烃——2.2.1 烷烃的构象

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烷烃构象Newman 投影能量分析

烷烃的构象

看懂单键旋转原理,掌握 Newman 投影与构象能量比较

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烷烃构象Newman 投影能量分析

烷烃的构象

看懂单键旋转原理,掌握 Newman 投影与构象能量比较

1第 1 页 · 烷烃的构象

什么是构象

我们画的平面结构式其实是分子某一瞬间的「快照」。真实世界里分子不断运动——单键像可转动的关节,让同一分子呈现不同的空间姿态。

单键可旋转
σ 键电子云轴对称,不限制两端基团绕轴转动
每种角度=一种姿态
旋转角度不同,分子在三维空间的排列就不同
构象异构体
同一分子式、同一连接顺序,仅空间取向不同
构象≠构型
构象互变无需断键,构型互变必须断键重组
摇头时的脖子对应 →单键

脖子相当于单键,脑袋和身体是两端基团,转动角度不同→空间姿态不同

2第 2 页 · 什么是构象

构象 vs 构型

都讲"空间排列不同",但单键旋转就能搞定的不能叫"构型"——这个区分让无数人栽过跟头。

构象
  • 单键旋转产生的空间排列,不涉及断键
  • 旋转单键即可在不同构象间自由切换
  • 常温下快速互变,无法分离为不同物质
构型
  • 原子或基团在空间的固定排列
  • 必须断键重排才能从一种构型变到另一种
  • 不同构型是不同物质,可以被分离
判据只有一个——能不能不断键就改变:能,是构象;必须断键重排的,才是构型。
3第 3 页 · 构象 vs 构型

Newman投影式是什么

上页说构象是绕单键旋转产生的不同空间排列。可三维的旋转怎么画到二维纸面上让人一眼看懂?Newman投影正是为此设计的——它的诀窍是「沿键看进去」。

沿键轴方向看
视线沿C-C键轴方向,从前碳向后碳方向观察
前碳用点
前碳缩成一个点,三个取代基呈Y形从点放射出去
后碳用圆
后碳画成圆环,圆心被前碳挡住,取代基从边缘伸出
读出二面角
前后碳取代基的夹角即扭转角,可直接反映空间位阻
望远镜沿轴看进去对应 →Newman投影的视角

前碳相当于近端的圆心,后碳相当于远端的圆环

4第 4 页 · Newman投影式是什么

怎么看Newman投影式

读懂 Newman 投影式分四步,从圆心向外逐层拆解。

1
找中心点
圆心那个交点或小点,代表前面的碳原子,所有前线从这里出发
2
认外圈圆
整圆不是分子的形状,而是个标记,代表被前碳挡住的后碳
3
读前碳键
从圆心向外画的三条线段,是前碳上三个取代基的连接方向
4
读后碳键
从圆周出发、与前线错开60°的三条线,是后碳上三个取代基
5第 5 页 · 怎么看Newman投影式

Newman投影式画法

按箭头方向读:从3D球棍模型出发,沿C-C键轴观察后,前碳与后碳分别绘制,最后合并为Newman投影式。

图解渲染中…
c1前碳三个键呈Y形,夹角120°c2后碳用圆圈表示,键从圆背后伸出
6第 6 页 · Newman投影式画法

乙烷的两种极端构象

你已经会画 Newman 投影式了。乙烷只有两个碳,但转动 C–C 键时,氢原子的相对位置却能摆出两种极端——这就是交叉式和重叠式。

交叉式
staggered,二面角 60°,前后碳的氢原子相互错开,能量最低
重叠式
eclipsed,二面角 0°,前后碳的氢原子上下正对,能量最高
扭转张力
重叠式氢-氢电子云排斥更强,能量比交叉式高约 12 kJ/mol
绕键旋转
绕 C–C 单键旋转 60°,就能在两种极端构象间切换
极值构象
旋转过程中构象无数,交叉式与重叠式是能量的两端点
两把梳子对插对应 →乙烷的两种构象

梳齿错开不打架对应交叉式;梳齿对齐互相挤压对应重叠式

7第 7 页 · 乙烷的两种极端构象

交叉式构象详解

沿箭头读:交叉式构象从几何特征到能量最低的因果链。

图解渲染中…
a2二面角:前后碳上H-C-C-H四个原子所成的扭转角d1扭转张力:C-C键因键电子对排斥而阻碍旋转的阻力
8第 8 页 · 交叉式构象详解

重叠式构象详解

从 H 重叠到能量最高:一步步推演重叠式为何最不稳定

图解渲染中…
b1Newman投影中可看到前碳H与后碳H完全对齐c1相邻C-H键电子云排斥最强
9第 9 页 · 重叠式构象详解

交叉式 vs 重叠式

两个看起来只是「转动角度不同」的构象,能量却差了 12.5 kJ/mol——稳定性差异的本质到底是什么?

交叉式构象
  • 二面角 60°,前后 C-H 键互相错开
  • H 原子间距离最大,无键-键张力
  • 能量最低,是乙烷的优势构象
重叠式构象
  • 二面角 0°,前后 C-H 键完全对齐
  • H-H 距离最近,存在扭转张力
  • 能量比交叉式高约 12.5 kJ/mol
正确的理解是:交叉式稳定、重叠式不稳定——前者扭转张力为零,后者因 H-H 重叠产生 12.5 kJ/mol 的张力能。
10第 10 页 · 交叉式 vs 重叠式

扭转张力

上一页说到重叠式能量高出约 12 kJ/mol。这份能量代价有个专门的名字——扭转张力。它到底是什么?又来自哪里?

扭转张力的定义
重叠式构象中相邻 C-H 键电子云相互排斥导致的能量升高
排斥的根源
成键电子云靠近时负电荷相斥,并非 H 原子核之间相撞
能量大小
乙烷中约 12.5 kJ/mol,约为室温热运动 RT 的 5 倍
不是范德华斥力
扭转张力专指键电子云排斥;范德华斥力涉及非键合原子,机制不同
两块磁铁同极相对对应 →扭转张力

同极靠近时的推力,对应键电子云在重叠位置相互排斥

11第 11 页 · 扭转张力

丁烷的构象概览

乙烷的C-C键两端都只挂氢,所以旋转一圈只看到两种画面——交叉和重叠。但丁烷C2和C3上各有一个甲基(CH₃),甲基比氢大得多,旋转一圈就能分出四种典型空间排列。

对位交叉式 180°
两甲基反向最远,能量最低,最稳定
邻位交叉式 60°
两甲基错开但靠近,因范德华斥力略升能
部分重叠式 120°
一个甲基与另一个碳上的氢重叠
全重叠式 0°
两甲基正面对峙,张力最大,能量最高
两人面对面举旗旋转对应 →丁烷沿C2-C3键旋转

两人手中旗(甲基)的相对位置,随旋转角度经历四种典型画面

12第 12 页 · 丁烷的构象概览

全重叠式构象

沿丁烷C2-C3键轴看Newman投影,追溯两个甲基完全重叠时扭转张力与能量的连锁变化。

图解渲染中…
d1前后碳甲基夹角0°,H也被甲基遮蔽e1甲基-甲基重叠比甲基-H重叠张力更大f1约比反式交叉式高18 kJ/mol,能量最高点
13第 13 页 · 全重叠式构象

部分重叠式构象

沿C2-C3轴旋转一周,看部分重叠式在序列中的位置、结构和能量。

图解渲染中…
c2前碳的一个CH3正对后碳的一个H(不是CH3对CH3)c3扭转张力比全重叠式小,但比交叉式大
14第 14 页 · 部分重叠式构象

顺错式构象

从Newman投影看顺错式构象中甲基与氢的错开关系。

图解渲染中…
d1两个甲基二面角为60度,相对错开d2甲基与氢键也都错开,无重叠e1所有相邻键呈错开式排列f1相比重叠式扭转张力大幅下降
15第 15 页 · 顺错式构象

全反式构象

沿结构→张力→能量的因果链走一遍,看全反式构象为何是丁烷能量曲线的谷底。

图解渲染中…
b1C2与C3上两个甲基的二面角正好180°c1每个C-H键都落在对面C-H键的间隙里d1没有H-H键对正面重叠,张力近零
16第 16 页 · 全反式构象

构象知识自测

点击作答

下列关于烷烃构象的说法,正确的是?

17第 17 页 · 构象知识自测

烷烃构象要点回顾

  • 构象是单键旋转产生的瞬时空间排布
  • Newman投影式是分析构象的核心工具
  • 乙烷交叉式最稳定,重叠式有约12 kJ/mol扭转张力
  • 丁烷C2-C3键旋转对应四种极端构象,能量周期性变化
  • 构象可自由互转,构型需断键才能改变
延伸主题:环己烷的椅式构象环烷烃的构象分析构象对反应活性的影响
18第 18 页 · 烷烃构象要点回顾

课后思考

先合上页面自己想,再点开参考答案对照思路。

1为什么乙烷重叠式构象能量高于交叉式?根源是哪种相互作用?

参考答案根源是扭转张力——重叠时相邻C-H键电子云距离最近、斥力最大;交叉时键错开、斥力最小。

2药物分子中,单键旋转受限的构象如何影响与受体匹配?

参考答案受限构象相当于把分子'预折好'成最匹配形状,无需旋转就能吻合受体——这正是药物构象限制策略的设计原理。

3若把C-C单键换成C=C双键,构象异构还存在吗?为什么?

参考答案不存在。双键不能自由旋转,固定结构属于'构型'而非'构象'——构象异构消失,顺反异构出现。

19第 19 页 · 课后思考