化学平衡(一)

官方化学老师·18 页·深入(追求细节与边界)·0 次浏览·3 天前
可逆反应平衡常数勒夏特列平衡移动

化学平衡(一)

看懂 K 与 Q 怎么判断移动方向,搞透勒夏特列原理的适用边界

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可逆反应平衡常数勒夏特列平衡移动

化学平衡(一)

看懂 K 与 Q 怎么判断移动方向,搞透勒夏特列原理的适用边界

1第 1 页 · 化学平衡(一)

可逆反应

合成氨工业里,工程师们把温度压力调到极致,转化率却始终到不了100%。原因不是技术不行——而是这个反应本身就能「往回走」。

定义
同一条件下,正向反应和逆向反应同时进行
符号 ⇌
用双向箭头而非单向箭头书写
关键边界
必须「同一条件」,不同条件下进行的两个方向不算
典型实例
合成氨 N₂+3H₂⇌2NH₃、CO₂+H₂O⇌H₂CO₃
荡秋千对应 →可逆反应

同一时刻来回往复摆动,对应正逆反应同时发生

N2+3H22NH3\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3
2第 2 页 · 可逆反应

化学图像分析

可逆反应不会只朝一个方向进行;把各物质浓度和反应速率画成时间曲线,就像给这个“同时进行”的过程录像。先看坐标,再看斜率、平台和突变,平衡移动就不必死记。

曲线读法
先确认横纵轴物理量、单位与正方向,再判断增减、斜率、平台或交叉;交叉仅表示数值相等。
斜率看净变
浓度—时间图的斜率绝对值表示该物质净变化快慢;它不是正、逆反应任一速率本身。
平台判平衡
浓度不再随时间改变,且正、逆反应速率相等,说明体系达到动态平衡。
条件定方向
升温按正反应热效应;增压仅在两侧气体计量数不等时移向较小一侧;催化剂不改平衡组成。
水库进出水记录对应 →浓度—时间曲线

入水、出水都未停但水位稳定;改变进出水量后,水位会先响应条件变化,再形成新的稳定值。

v=vv_{\text{正}}=v_{\text{逆}}
3第 3 页 · 化学图像分析

建立并应用平衡浓度表

上一页我们看到浓度曲线最终趋于水平——那是平衡的图像特征。但图像只说'到了',不说'到了多少'。要算出各物质在平衡时到底剩多少浓度,得用一张表来整理——这就是平衡浓度表。

三行结构
纵向:各物质;横向:初始浓度、变化量、平衡浓度,三行对齐
按计量数之比
变化量一行,比例与方程系数一致;写出一个,其余按比推出
末态 = 初态 + 变化
平衡浓度 = 初始浓度 + 变化量;反应物变化为负,生成物变化为正
典型应用
已知初始浓度和一个平衡条件(平衡浓度、转化率或 K),求所有平衡浓度
家庭账本对应 →平衡浓度表

期初余额≈初始浓度;本期收支≈变化量;期末余额≈平衡浓度

$$\Delta c_A : \Delta c_B : \Delta c_C : \Delta c_D = a : b : c : d \quad (aA + bB \rightleftharpoons cC + dD)$$
4第 4 页 · 建立并应用平衡浓度表

利用平衡常数判断反应程度

上节我们用平衡浓度表把K算了出来。这一页反过来用:拿到一个K值,能否判断反应'走到了哪一步'?能否直接报出转化率?答案是能,但K和转化率之间不是简单的一一对应。

K的物理意义
K是反应'进行到哪一步'的定量标尺。K越大,平衡时产物越多,反应物剩余越少
K与转化率的关系
α(A)=(n₀-n平)/n₀。K大时α高,但K和α不一一对应:还受初始浓度、配料比影响
K只与温度有关
温度一定,K就一定,对应的平衡转化率也唯一确定。改浓度、压强不改变K,只改变'到达平衡的路径'
判断反应是否完全
工程上常用 K>10⁶ 视作反应'完全',K<10⁻⁶ 视作'几乎不发生'。这是经验阈值,不是硬规则
边界提醒
K只描述'程度',不描述'快慢'。大K也可能是慢反应(如2H₂+O₂→H₂O),K与速率无关
水往低处流的倾向对应 →K反映反应进行的程度

K大如同悬崖(几乎全部流完);K小如同缓坡(只流一点点)。但流多远还取决于起点位置

α(A)=n0(A)neq(A)n0(A)×100%\alpha(A)=\dfrac{n_0(A)-n_{eq}(A)}{n_0(A)}\times 100\%
5第 5 页 · 利用平衡常数判断反应程度

用勒夏特列原理预测平衡移

我们已经能用 K 判断反应「能走多远」。可真实体系很少真静止——加压、加热、加反应物随时都在发生。从外部推它一下,平衡朝哪边跑?这正是勒夏特列原理要回答的问题。

原理核心
改变浓度/压强/温度,平衡向「减弱该改变」的方向移动
浓度变化
增大某物质浓度,平衡向消耗它的方向移动;K 不变
压强变化
仅当有气体且气体分子数不等(Δn≠0)时有效;K 不变
温度变化
升温向吸热方向移动;K 值本身改变(关键例外)
催化剂无效
同等程度加快正逆反应,只改速率不改位置
弹簧压重物对应 →勒夏特列原理

加重物(外界改变)→弹簧反推(系统抵抗改变)→停在新平衡

6第 6 页 · 用勒夏特列原理预测平衡移

从实验现象归纳影响平衡的

上一页我们用勒夏特列原理预测了平衡怎么走。但这原理不是凭空冒出来的——它来自化学家反复做实验、看到现象、再归纳的结果。这页我们回到实验现场,看看影响平衡的「推手」到底有哪些。

浓度
增大反应物或减小生成物,平衡正移;反之亦然
温度
升温向吸热方向移,降温向放热方向移(唯一改变 K 的因素)
压强
仅当反应有气体且 Δn≠0 时才影响平衡
催化剂
不移动平衡位置,只同等程度加快正逆反应速率
泡茶对应 →四因素对平衡的影响

茶叶量=浓度,水温=温度,盖紧盖=压强,搅拌=催化剂。前三者改最终浓度(平衡位),搅拌只加快速度

7第 7 页 · 从实验现象归纳影响平衡的

正反应速率

上一节我们认识了可逆反应——同一反应存在正、逆两个方向。本节聚焦其中之一:正反应速率,看看这个基础量有哪些关键细节。

物理意义
单位时间内正反应方向上反应物的消耗速率,或产物的生成速率
速率方程
v正 = k正·[A]^a·[B]^b,指数由反应机理决定,不一定等于化学计量数
随时间变化
反应物浓度单调下降,v正 从最大值单调减小,但永不为零
平衡时的取值
v正 = v逆 ≠ 0,平衡不是静止,而是双向速率相等的动态平衡
蓄水池放水对应 →正反应速率

水位越高放水越快;浓度越高 v正 越大;水位渐低水流渐慢

8第 8 页 · 正反应速率

逆反应速率

上一页讲了正反应把反应物变成生成物的速度。但别忘了「可逆」二字——生成物不会原地不动,它们也会转身变回反应物。

逆反应速率定义
单位时间、单位体积内,生成物转化为反应物的物质的量
起点是零
反应刚开始时体系中没有产物,逆反应速率为零,无米下锅
随产物浓度增大
产物越多,分子间有效碰撞机会越大,逆反应越来越快
独立于正反应的常数
k逆 与 k正 是两个不同的物理量,由各自的活化能决定
始终在进行
只要体系里还有产物分子,逆反应就不会真正停下来
剧院散场出口对应 →逆反应速率

开场进场是正反应,散场出去是逆反应,开演前出口无人,演出后越来越拥挤

r=k[产物]mr_{\text{逆}} = k_{\text{逆}} \cdot [\text{产物}]^m
9第 9 页 · 逆反应速率

动态平衡

可逆反应开始时只有正反应在跑;产物累积后,逆反应开始追赶。当两个方向的速率终于追上彼此——这一刻,反应进入了动态平衡。

速率相等且非零
v正 = v逆 ≠ 0,建立平衡的核心判据
反应持续进行
微观上分子反应并未停止,效果相互抵消
宏观量保持恒定
浓度、转化率、颜色等不再随时间变化
条件依赖且可移动
温度、压强等条件固定才维持,条件变则移动
水槽进出水对应 →动态平衡

进水速率等于出水速率时水位恒定,但水分子持续更新

v=v0v_{正} = v_{逆} \neq 0
10第 10 页 · 动态平衡

浓度

上一页我们填过「平衡浓度表」,那一列数字怎么来的?浓度的本质是把「有多少」转成「单位空间里有多少」,就像同样一勺盐撒到大碗里和小碗里——

浓度的定义
单位体积溶液中所含溶质的物质的量,记作 c = n/V,单位 mol/L
三种浓度的区分
初始浓度 c₀、变化浓度 Δc、平衡浓度 c平,是填表的三个核心量
浓度商 Q
任意时刻产物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积,写法同 K
Q 与 K 的较量
Q<K 正向移、Q>K 逆向移、Q=K 处于平衡——判断移动方向的核心判据
同样一勺盐撒到大碗与小碗对应 →浓度是相对量而非绝对量

绝对量相同,碗大浓度低、碗小浓度高;溶剂越多 c 越小

c=nVQ=[C]c[D]d[A]a[B]bc = \dfrac{n}{V}\quad Q = \dfrac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}
11第 11 页 · 浓度

浓度商

如果反应还在进行中,离平衡还差得远——这时候把浓度代入 K 的表达式,算出来的数叫什么?那就是浓度商 Q。

定义
反应进行中任意时刻,产物浓度幂次积与反应物浓度幂次积之比
表达式同K
Q的表达式形式和K完全一样,区别只在于代入的浓度是任意时刻的
比较Q和K
Q<K正向进行;Q=K已平衡;Q>K逆向进行
预测方向
不必等到平衡就能判断反应会往哪边走
蓄水池水位对应 →Q与K的比较

水位低于目标线→进水(正反应),高于→排水(逆反应),等于→动态平衡

Q=[C]c[D]d[A]a[B]bQ = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}
12第 12 页 · 浓度商

化学平衡常数

前页我们用Q判断反应方向——可一旦反应真的停下来,Q就会落在一个固定值上,这个值就叫平衡常数K。

定义式
产物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积
温度专属
K只取决于温度,与浓度、压强、催化剂无关
K值含义
K越大反应越完全,越小反应越难进行
Q与K比较
Q<K正移,Q>K逆移,Q=K已达平衡
考试标准答案对应 →平衡常数K

解法不同答案不变;浓度路径不同,K在给定T下不变

K=[C]c[D]d[A]a[B]bK = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}
13第 13 页 · 化学平衡常数

反应限度

前面我们看到可逆反应最终停在动态平衡,但「停下来」不等于反应物全部转化。不同反应停下来时的「进度条」位置千差万别——这正是反应限度要回答的问题。

反应限度的定义
可逆反应在给定条件下能达到的最大转化程度,即平衡状态对应的反应进程
限度因反应而异
有的反应接近完全转化,有的几乎不反应,限度大小由平衡常数 K 决定
限度 ≠ 速率
限度是「能走多远」,速率是「走得有多快」;两者由不同因素决定
用转化率量化
平衡时的转化率即为该条件下的反应限度,介于 0 到 100% 之间
边界与例外
不可逆反应是转化率 100% 的极端情形;改条件可移动限度,但不能消除限度本身
爬山对应 →反应限度

山顶高度是限度(由山形决定),登山速度是速率(由人和路况决定);再快也超不过山顶

α=n已转化n初始×100%\alpha = \dfrac{n_{\text{已转化}}}{n_{\text{初始}}} \times 100\%
14第 14 页 · 反应限度

转化率

上一页用 K 判断反应进行的程度——但 K 只反映平衡时各物质浓度之比,温度一定时 K 就固定。化学家真正关心的是另一个问题:投入的原料,有多少变成了产物?这就是转化率。

转化率的定义
某反应物已消耗的量占初始量的百分比,衡量原料利用率
按反应物分别计算
α(A) 与 α(B) 一般不相等,由化学计量比相互关联
K 不变,α 可变
同一温度下改变初始浓度配比,α 会变——加过量 B 可提升 α(A)
工业策略:过量廉价物
让便宜反应物大量过量,把贵重反应物的转化率推到很高
仓库清库存对应 →转化率

初始库存(投入)vs清掉部分(转化)的比例;商品热门度(K)与配货比(初始浓度)都影响清掉的比例

α(A)=c0(A)ceq(A)c0(A)×100%\alpha(A) = \frac{c_0(A) - c_{\text{eq}}(A)}{c_0(A)} \times 100\%
15第 15 页 · 转化率

压强

改变某一物质的浓度可以让平衡移动,那把容器整体压小、所有气体浓度一起抬高呢?'压强'登场——但它有严格的适用条件,不能和浓度混为一谈。

压强改变的实质
通过改变容器体积,所有气体浓度同比例变化
适用前提
反应体系含气体,且反应前后气体分子总数 Δn(g)≠0
移动方向
加压→平衡向气体分子数减少的方向移动;减压反之
恒容加惰气
充入惰性气体后各反应气体分压不变,平衡不移动
Δn(g)=0 的情况
反应前后气体分子数相等时,改变压强平衡不移动
拥挤电梯里有人想出去对应 →加压时平衡的移动方向

空间被压缩,人往人少(分子数少)的方向挤

pV=nRT    p1p2=c1c2(恒温)pV = nRT \;\Rightarrow\; \frac{p_1}{p_2}=\frac{c_1}{c_2}\quad(\text{恒温})
16第 16 页 · 压强

本节要点

  • 平衡≠停止:v正=v逆≠0才是动态平衡的本质
  • Q与K比较定方向:Q<K正向,Q>K逆向,Q=K已平衡
  • 勒夏特列只判方向不判程度,催化剂不移动平衡
  • 反应限度由K决定,转化率随操作条件而变
  • 图像突变表条件改变,渐变表平衡移动过程
延伸主题:等效平衡与平衡建立的等价途径温度对K的影响:放热与吸热的差异化学平衡(二):图像综合与定量
17第 17 页 · 本节要点

课后思考

先自己琢磨,再对照参考答案——答案只是思考的起点,不是终点。

1为什么平衡时正逆反应速率相等,浓度却不再随时间变化?「动态」二字究竟体现在哪?

参考答案正逆反应速率相等意味着宏观上浓度的增减相互抵消;但微观层面分子仍在持续反应与生成,所以「动态」指微观不停、宏观不动。

2恒温下压缩已达平衡的 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ 体系体积到一半,平衡将如何移动?请用 Q 与 K 的大小关系解释。

参考答案压缩使各物质浓度瞬间翻倍,Q 暂时小于 K(因 Q 分母浓度的幂次之和更高),反应正向进行消耗反应物,直到 Q 重新等于 K。

3催化剂能加快到达平衡,为什么却不能改变 K?升温对任意反应的 K 都一定增大吗?

参考答案催化剂对正逆反应同等加速,不改变平衡位置;K 只是温度的函数。吸热反应升温 K 增大,放热反应升温 K 反而减小。

18第 18 页 · 课后思考