分子结构与化学键理论（一）

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分子轨道价键理论杂化轨道

分子结构与化学键理论（一

串起三种成键语言：路易斯结构、价键杂化与分子轨道的边界衔接

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分子轨道价键理论杂化轨道

分子结构与化学键理论（一

串起三种成键语言：路易斯结构、价键杂化与分子轨道的边界衔接

1第 1 页 · 分子结构与化学键理论（一

离子键理论—离子键理论

上页我们进入了化学键的家族，知道原子之间会'勾搭'在一起。今天看最'豪爽'的那种——离子键：一方干脆把电子送给另一方。

本质：库仑力
正负离子间的静电吸引力，不是某种物理的'小钩子'或连线
成键过程
活泼金属失电子、活泼非金属得电子，形成阳阴离子
几何特征
无方向性、无饱和性，离子在空间各方向都能吸引异性
存在形式
严格说只存在于晶体中，气态没有独立'NaCl 分子'
边界提示
极化增强时向共价键过渡，不再是纯离子键
搬家时把整套钥匙送人对应 →离子键的电子完全转移

钠'送'出最外层电子，氯'收'下，双方变成带电粒子，靠电荷相吸聚成晶体

F=k⋅q+q−/r2F = k \cdot q^+ q^- / r^2
2第 2 页 · 离子键理论—离子键理论

离子键理论—离子键价键构

上一页讲了电子从活泼原子跑到电负性更大的原子上，形成正负离子。但离子一旦生成，不是随便乱堆的——一个阳离子周围能挨几个阴离子？围成什么形状？这就是离子键价键构型要回答的问题。

配位数
一个离子周围紧邻的异号离子数目，决定构型的基本参数
半径比规则
正负离子半径比 r+/r- 越大，可容纳的配位数越高
临界半径比
0.155/0.225/0.414/0.732 是配位数突变的临界值
典型构型
2配位直线、4配位正四面体、6配位正八面体、8配位立方体
小朋友围坐大圆桌对应 →离子配位构型

圆桌大小固定时，体形不同的小朋友围坐人数不同——半径比决定配位数

CN:3→4→6→8r+r−:0.155→0.225→0.414→0.732CN:\quad 3 \to 4 \to 6 \to 8 \\ \dfrac{r_+}{r_-}:\quad 0.155 \to 0.225 \to 0.414 \to 0.732
3第 3 页 · 离子键理论—离子键价键构

离子键理论—离子半径与离

离子可以看成带电的刚性小球。那问题来了——大小不同的球怎样堆最密、最稳？这就是离子晶体结构要回答的。而决定怎么堆的关键参数，就是离子半径之比。

离子半径
正离子半径小、负离子半径大；电荷越高，半径越小
半径比规则
r⁺/r⁻ 比值决定配位数与晶体结构类型
三种典型结构
NaCl型（配位6）、CsCl型（配位8）、ZnS型（配位4）
稳定条件
异号离子紧贴接触，同号离子刚好不相碰
弹珠装罐子对应 →离子半径比与配位数

小球周围能挤下几个大球，取决于大小比例

0.225≤r+r−<0.414⇒ZnS型(4)0.414≤r+r−<0.732⇒NaCl型(6)r+r−≥0.732⇒CsCl型(8)0.225 \leq \frac{r_+}{r_-} < 0.414 \Rightarrow \text{ZnS型}(4) \\ 0.414 \leq \frac{r_+}{r_-} < 0.732 \Rightarrow \text{NaCl型}(6) \\ \frac{r_+}{r_-} \geq 0.732 \Rightarrow \text{CsCl型}(8)
4第 4 页 · 离子键理论—离子半径与离

共价键理论—经典路易斯理

上页讲的离子键里，电子被'赠予'给电负性更强的原子。但当两个原子电负性相当，谁也不肯让出电子——比如 H₂、Cl₂、O₂——它们靠什么结合？这就需要路易斯登场了。

八隅体规则
原子倾向通过得失或共用电子，使外层达到 8 电子（H 为 2）的稀有气体稳定构型
电子对共用
双方各贡献 1 个电子形成的共用电子对，同时计入两个原子的外层电子数
路易斯结构式
用小黑点表示电子、短横线表示共用电子对，直观画出成键与孤对
边界与局限
无法解释 O₂ 顺磁性、分子几何、键能与键长的定量差异，需 MO 等理论补充
两人合资送一份生日礼对应 →电子对共用计入双方

各出一半钱（各贡献 1e⁻），礼物却算两人共同的；共用电子对也同时填满两边的八隅

5第 5 页 · 共价键理论—经典路易斯理

共价键理论—现代价键理论

路易斯只能画出静态的「电子配对图」，但电子其实在原子轨道里跑来跑去——现代价键理论把图补上了力学。

量子力学基础
用薛定谔方程描述电子，不再只是静态点对
轨道最大重叠
成键电子云密度在两核间最大，能量最低
对称性匹配
重叠轨道必须对称性一致，否则相抵消不成键
σ键与π键
沿键轴头碰头重叠得σ，侧面肩并肩重叠得π
两支笔尖对尖拼成一个点对应 →两个原子轨道重叠成共价键

必须正面相对才重叠紧密，两支笔还要能对得齐

6第 6 页 · 共价键理论—现代价键理论

共价键理论—共价键的性质

现代价键理论回答了共价键如何形成——电子配对、轨道重叠。但成键之后，共价键本身有哪些固有特征？这些性质直接决定了分子的几何形状与稳定性。

饱和性
每个原子能形成的共价键数等于其未成对电子数；已成对的电子不再参与新的成键
方向性
共价键沿原子轨道最大重叠方向形成；s-s 重叠无方向，p-p、p-s 重叠有特定方向
键能与键长
键能是断裂 1 mol 该键所需能量；键长是两核平衡距离；二者共同表征键的牢固程度
键角
同一原子上相邻两共价键的夹角，由中心原子轨道杂化方式决定，如 sp³≈109.5°、sp²=120°
双人舞配对对应 →共价键的饱和性与方向性

每人双手有限，决定最多能配几个舞伴（饱和性）；必须面对面伸出才搭得上（方向性）

7第 7 页 · 共价键理论—共价键的性质

杂化轨道理论—杂化轨道的

价键理论说两个原子轨道重叠就能成键，但甲烷CH₄的四个C-H键指向正四面体顶点、夹角109.5°，单纯的2s球形和2p哑铃形摆不出这个构型。杂化轨道理论正是为解决这个「摆不出」的困境而生。

定义
同一原子中能量相近的原子轨道线性组合，形成一组新的等价轨道
轨道数守恒
n个原子轨道参与，必生成n个杂化轨道，总数不变
空间取向
等性杂化轨道能量相等，轨道间夹角最大化以减小电子互斥
常见类型
sp直线180°、sp²平面三角120°、sp³正四面体109.5°
核心应用
解释分子几何构型，预测键角与成键方向
调颜料对应 →原子轨道杂化

几种颜料按比例混合成新颜色；原色种数=杂化轨道数；新颜色均匀一致、朝向固定用途

ψsp3=12(ϕ2s+ϕ2px+ϕ2py+ϕ2pz)\psi_{sp^3}=\tfrac{1}{2}\left(\phi_{2s}+\phi_{2p_x}+\phi_{2p_y}+\phi_{2p_z}\right)
8第 8 页 · 杂化轨道理论—杂化轨道的

杂化轨道理论—杂化轨道类

上一页我们说「s和p轨道能混着用」，但混几比几、混出几个差别就大了——像调鸡尾酒，基酒比例决定风味走向。本页从sp到sp³d²，按几何形状逐一拆解。

sp杂化（直线型）
1个s + 1个p → 2个sp轨道，夹角180°，如CO₂、BeCl₂中心原子
sp²杂化（平面三角）
1s + 2p → 3个sp²轨道，120°等分平面，如BF₃、乙烯中碳原子
sp³杂化（正四面体）
1s + 3p → 4个sp³轨道，109.5°，如CH₄、NH₃、H₂O中心原子
含d的扩展杂化
sp³d→5轨道三角双锥，sp³d²→6轨道正八面体，多见于配位化合物
等性与不等性杂化
孤对电子占部分轨道会压缩键角，H₂O中O为sp³但键角仅104.5°
调鸡尾酒——基酒配比对应 →杂化轨道类型

烈酒:苏打2:1就是sp；加果汁变3:1是sp²；纯果汁4:1是sp³——比例直接决定几何形状

cos⁡θ=−1n−1, n=2,3,4⇒180°,120°,109.5°\cos\theta = -\frac{1}{n-1},\ n=2,3,4\Rightarrow180°,120°,109.5°
9第 9 页 · 杂化轨道理论—杂化轨道类

杂化轨道理论—杂化轨道类

上页讲到原子轨道可以先「混合」再分头成键，这就解释了为何同一元素能形成不同几何的分子。那混合具体有哪些类型、按什么规则来？这一页看杂化轨道的主要分类。

sp杂化
1个s与1个p混合，得2个等性轨道，夹角180°
sp²杂化
1个s与2个p混合，得3个轨道，平面三角形120°
sp³杂化
1个s与3个p混合，得4个轨道，正四面体109°28′
含d的杂化
sp³d三角双锥、sp³d²八面体；主族元素合理性存争议
搭乐高对应 →杂化轨道类型

方块(s)和三角块(p)各取不同数量，拼出不同形状，比例定几何

10第 10 页 · 杂化轨道理论—杂化轨道类

本节要点

  • ✓离子键本质是静电作用，晶格能决定其强度
  • ✓共价键源于轨道重叠：σ键头碰头，π键肩并肩
  • ✓键能、键长、键角互为表里，共同标定键的强弱
  • ✓杂化轨道数=σ键数+孤对数，几何由此确定
延伸主题：分子轨道理论与离域π键VSEPR与分子极性配位键与配合物
11第 11 页 · 本节要点

课后思考

三个开放性问题检验理解程度

课后思考
三个开放性问题检验理解程度
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