热力学第一定律

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✦ 热力学第一定律化学热力学第一定律相变

能量守恒符号约定表述边界

热力学第一定律

辨明 ΔU=δQ+δW 的 Q、W 符号约定，看清三大表述的适用边界。

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能量守恒符号约定表述边界

热力学第一定律

辨明 ΔU=δQ+δW 的 Q、W 符号约定，看清三大表述的适用边界。

1第 1 页 · 热力学第一定律

热力学第零定律

热力学第一定律谈的是能量守恒——但在做任何能量计算之前，我们必须先能严谨地定义「温度」这个状态量。这件事由第零定律完成。

热平衡的传递性

若A与C平衡、B与C平衡，则A与B必然处于热平衡

温度概念的奠基

正是这条传递性，让「温度」可以成为普适、可比较的状态参量

温度计的合法性

拿某物当「第三者」分别接触两物体，平衡后读数即代表温度

「第零」的命名由来

在第一、二定律之后才正式表述，但逻辑上应排在最前，故名第零

用手摸两桶水判冷热对应 →热力学第零定律

手即「第三者」，两次触感一致 ⇒ 两桶水温相同

2第 2 页 · 热力学第零定律

热力学基本概念

烧水时我们只关心锅里水怎么变热——这就是热力学划'系统'的思路。前两页谈了温度和能量守恒，这一页把前提补齐：谁是系统、用什么描述、什么时候算稳定。

系统与环境

人为划定的研究对象叫系统，其余称为环境或外界

状态参量

温度、压强、体积等可测宏观量，用来描述系统状态

平衡态

无外界影响时，所有宏观参量不再随时间变化的状态

过程与途径

系统从一态到另一态的变化叫过程，所经路径叫途径

一锅水对应 →系统、状态与平衡

锅里的水是系统；温度压强是状态参量；水开透后温度稳定即平衡

3第 3 页 · 热力学基本概念

热与功

一杯热水慢慢变凉，是因为热量流出；蒸汽顶起锅盖，是因为水蒸气做功。系统状态要改变，能量就得'过个门'——过门的方式有两种：热和功。

热 Q

因温度差而发生的能量传递，发生在系统边界

功 W

除热之外其他形式的能量传递，如体积功、电功、摩擦功

过程量

Q 和 W 不是状态函数，用 δ 而非 d 表示，路径不同数值不同

符号约定

物理：吸热 Q>0、对外做功 W>0；化学教材约定相反

微观本质

热是大量粒子无序运动的能量传递；功是有序运动的能量传递

当面递钱 vs 银行转账对应 →做功 vs 传热

当面是有序宏观传递（功），转账靠电子无序运动（热），本质都完成了能量转移

\delta Q + \delta W = dU

4第 4 页 · 热与功

恒容热恒压热与焓

上节说 ΔU = Q + W, 要纯测 ΔU 必须让 W = 0——除非人为约束过程。本节看两种最常见约束: 恒容与恒压, 各自的'热'等于什么, 并由此自然引出焓。

恒容热 Qv

体积不变故 W = 0, 吸热全部用于改变内能, Qv = ΔU

恒压热 Qp

压强不变故 W = -pΔV, 故 Qp = ΔU + pΔV, 恰是焓变 ΔH

焓 H ≡ U + pV

状态函数, 仅由体系状态决定, 与变化路径无关

边界与易混点

Qp = ΔH 仅在恒压、p-only、非体积功 W' = 0 时成立

往开口气球灌热水对应 →恒压吸热的两个去向

灌入的热分两份: 一份升水温(ΔU), 一份推开外界空气(pΔV); 总和即 ΔH

H \equiv U + pV,\quad Q_v = \Delta U,\quad Q_p = \Delta H = \Delta U + p\Delta V

5第 5 页 · 恒容热恒压热与焓

焦耳实验

上页我们讲了热和功是改变系统能量的两条路径。但凭什么说它们'等价'？焦耳用一个精妙实验，把做功和产热摆在同一架天平上称量。

实验装置

重物下落通过绳轮带动搅拌桨，在绝热水桶中搅动水

测量逻辑

功侧由重物质量×下落高度算；热侧由水温升高×比热容×水量算

核心发现

两者比值恒定：约 4.186 J 的功总能产生 1 cal 的热

颠覆认知

推翻统治百年的'热质说'——热不是物质，而是能量的一种形式

奠基意义

为能量守恒（热力学第一定律）提供了第一个精确的实验证据

两种货币的固定汇率对应 →功与热的等价关系

美元和人民币币种不同但汇率固定；功和热形式不同，焦耳测出了它们的'汇率'

W = J \cdot Q, \quad J \approx 4.186 \text{ J/cal}

6第 6 页 · 焦耳实验

理想气体绝热可逆过程

焦耳实验告诉我们：理想气体的内能只跟温度有关。现在把这条结论与第一定律联用，再叠上「绝热」和「可逆」两条约束，就得到一种特别有用的过程——绝热可逆过程。

绝热条件

系统与环境完全无热交换，过程量 dQ = 0

可逆条件

无摩擦、准静态，每一步都无限接近平衡态

过程方程

PV^γ = 常数，绝热线比同起点的等温线更陡

温升来源

压缩时外界做功全部转化为内能 ΔU，温度必升高

快速按压打气筒对应 →绝热压缩

活塞动得快，气体来不及向外散热；外界做的功几乎全变成内能，所以筒壁发烫

PV^{\gamma}=\text{常数},\quad \gamma=\dfrac{C_p}{C_v}

7第 7 页 · 理想气体绝热可逆过程

相变

水在沸点持续吸热却不升温；上一页看的是状态变化过程，现在把“状态跨过相边界”接入第一定律。

相变是什么

物质因温度、压力等条件变化，在固、液、气等相态或不同有序态之间转变；化学组成不变。

潜热阶段

定压加热时，两相可同温共存；输入能量主要改变相比例，并承担体积功，并非只用于升温。

相平衡判据

纯物质两相平衡时化学势相等；在给定 T、p 下，每摩尔相的吉布斯自由能相同。

边界斜率

一级相变边界满足克拉佩龙方程；潜热与两相摩尔体积差共同决定 dp/dT。

应用与边界

蒸汽发生、制冷循环都靠潜热搬运能量；液—气临界点后，潜热与相界同时消失。

水沸腾对应 →定压相变

持续供热时，水温与外压近似不变，液相比例下降；这就是潜热推动的定压相变。

W\text{ 为系统对外做功：}\quad \Delta U=Q-W,\qquad Q_p=\Delta H=\Delta U+p\Delta V\quad(\text{仅有 }pV\text{ 功})

8第 8 页 · 相变

化学变化热效应

上一节水沸腾吸热、冰融化吸热，都是物理变化。本节进入化学层面——化学键断裂与重组同样伴随热量进出，这就是化学变化热效应。

定义

恒温条件下化学反应中体系吸收或释放的热量，通常指恒压热 Q_p

放热与吸热

ΔH<0 为放热，ΔH>0 为吸热；前者体系向环境散热

Q_p = ΔH

恒压不做非体积功时，热效应等于焓变（接上一页结论）

热化学方程式

须标状态、计量数和 ΔH 值，如 C(s)+O₂(g)→CO₂(g) ΔH=-393.5 kJ/mol

银行账户对应 →反应焓变 ΔH

反应物像本金，产物像余额，ΔH 是收支差：负为盈余（放热），正为亏空（吸热）

Q_p = \Delta H = H_{\text{生成物}} - H_{\text{反应物}}

9第 9 页 · 化学变化热效应

盖斯定律

前面学了化学变化的热效应，但有些反应没法直接测。盖斯定律说：换条路绕一圈，结果一样。

定律陈述

总焓变只取决于始末状态，与反应路径无关

热力学依据

焓是状态函数，变化量与过程无关

应用方法

拆成已知热效应的分步反应再求和

典型示例

C→CO₂ 可拆为 C→CO 与 CO→CO₂ 两步求和

登山对应 →盖斯定律

无论走哪条路，从山脚到山顶的海拔差相同

\Delta H_{\text{总}} \;=\; \sum_i \Delta H_i

10第 10 页 · 盖斯定律

标准摩尔反应焓的计算

盖斯定律说焓是状态函数、可绕路求——但绕路终究要落到具体数字。标准摩尔反应焓就是给反应热效应定一把「统一标尺」：1 mol 反应进度、所有物质处于标准态时的焓变。

标准摩尔反应焓 ΔrH°m

反应按计量方程推进 1 mol 进度、且所有物质处于标准态时的焓变

标准态的约定

气体 100 kPa，固体液体为纯物质，溶质 1 mol·kg⁻¹

由生成焓计算

生成物标准生成焓乘计量系数之和减去反应物对应之和

由燃烧焓计算

反应物标准燃烧焓之和减去生成物燃烧焓之和，方向相反

适用边界

标准态是规定参考态，实际偏离时需用活度/逸度校正

食品包装的「每 100 g 营养成分表」对应 →标准摩尔反应焓

固定份量（1 mol 进度）+ 固定状态（标准态），不同反应的热效应才能直接比

\Delta_r H_m^\ominus = \sum_i \nu_i \Delta_f H_{m,i}^\ominus\,(\text{生成物}) - \sum_i \nu_i \Delta_f H_{m,i}^\ominus\,(\text{反应物})

11第 11 页 · 标准摩尔反应焓的计算

节流膨胀

焦耳实验里气体向真空自由膨胀，理想气体温度不变。若让气体被迫通过多孔塞从高压流向低压呢？这就是节流膨胀——一个看似简单却暗藏深意的过程。

节流过程

气体被迫通过多孔塞或节流阀从高压侧流向低压侧：绝热、与外界无功交换、不可逆

等焓过程 ΔH=0

稳流能量衡算：左侧气体推右侧气体做的功恰好抵消两侧压力差，故进出口焓相等

理想气体 ΔT=0

理想气体焓仅取决于 T，ΔH=0 即 ΔT=0；实际气体因分子间力而偏离此结论

焦耳-汤姆孙系数 μ_JT

μ_JT=(∂T/∂P)_H：正值节流降温，负值升温；存在反转温度 T_inv 由分子势能决定

典型应用：气体液化

林德过程利用节流降温，多次循环使空气、天然气等液化；亦用于空调与深冷制冷

水龙头或减压阀对应 →节流膨胀

高压水流过小孔变低压水流，焓守恒但温度可能变；气体版就是节流膨胀的物理图像

\Delta H = 0 \quad ; \quad \mu_{JT} = \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_H

12第 12 页 · 节流膨胀

本节要点

✓能量不生不灭，只在热功间转换
✓U是态函数，热功是过程量
✓Cp与Cv差一个R，气体专有
✓绝热可逆：PV^γ=常数
✓节流是等焓过程，气体冷却靠它

延伸主题：热力学第二定律熵与混乱度实际气体的修正

13第 13 页 · 本节要点

课后思考

先自己思考，再看参考答案——三个问题覆盖回顾、应用与边界。

1为什么能量守恒是热力学第一定律的核心？

参考答案本质是孤立系统能量不变。微观看，能量在分子动能、势能、化学键间转换，总量不变。

2理想气体不可逆绝热过程，还会满足 pV^γ=常数吗？

参考答案不会。可逆过程才能由 dS=0 推出 pV^γ=常数；不可逆时熵增，路径不同，终态压力、温度也不同。

3焦耳实验结论：理想气体 U 只与 T 有关。真实气体还成立吗？

参考答案对真实气体不再严格成立。分子间作用使 U 同时依赖 T 和 V，焦汤系数非零，可由节流实验观察到。

14第 14 页 · 课后思考