醇

官官方化学老师·17 页·深入（追求细节与边界）·0 次浏览·3 天前

✦ 醇化学醇醇的制备

有机化学氢键亲核反应结构与性质

醇

一张图理清醇的结构、氢键、酸性及亲核反应

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有机化学氢键亲核反应结构与性质

醇

一张图理清醇的结构、氢键、酸性及亲核反应

1第 1 页 · 醇

醇的结构和命名

你熟悉的水分子 H₂O，如果把其中一个氢换成一段碳链，就得到醇。这个简单的“换零件”操作，造就了一类性质丰富的新分子——理解它的结构，是命名的前提。

官能团：羟基 -OH

氧原子一端连氢、一端连饱和碳（sp³），这是醇的身份证

羟基必须连饱和碳

若 -OH 直接连在苯环上，那是酚不是醇——常被忽略的边界

按羟基所在碳分类

伯醇 RCH₂OH、仲醇 R₂CHOH、叔醇 R₃COH，决定后续氧化行为

命名：母体+位次+醇

IUPAC 选最长含 -OH 的碳链，从近羟基端编号，末尾加“醇”字

水分子 H-O-H对应 →醇 R-O-H

把水的一个 H 换成碳链，就像把标准件换掉，得到带个性的新工具

\text{R-OH}\quad 1°:\,\text{RCH}_2\text{OH},\; 2°:\,\text{R}_2\text{CHOH},\; 3°:\,\text{R}_3\text{COH}

2第 2 页 · 醇的结构和命名

醇的物理性质

醇的物理性质：定义、要点与典型应用

醇的物理性质

醇的物理性质：定义、要点与典型应用

3第 3 页 · 醇的物理性质

醇的波谱性质

物理常数能猜到「可能有羟基」，但要确认到位，得让波谱真正「看见」O-H。三种谱各说一段话，凑齐才坐实身份。

IR·O-H伸缩

3200-3600 cm⁻¹ 宽峰；缔合使其更宽并向低波数位移，是醇最特征信号

IR·C-O伸缩

1000-1200 cm⁻¹；伯≈1050、仲≈1100、叔≈1150 cm⁻¹，辅助判醇类型

¹H NMR·OH位移

δ 1-5 ppm；随浓度/温度/溶剂漂移，D₂O 振荡后峰消失是关键确证

¹³C·C-O位移

δ 50-90 ppm；比相应烷烃碳低场位移 30-50 ppm，连 OH 的碳最易锁定

MS·失水与α断裂

失水得 M-18 强峰；α-断裂给出 [M-H]⁺ 或脱烷基碎片，提示分子骨架

看人辨身份对应 →三谱联合鉴定

IR 验「有 O-H」，NMR 看「连在哪、几个」，MS 出「分子量」——单一不够，多谱交叉才坐实

4第 4 页 · 醇的波谱性质

醇的化学性质概述

上一页用光谱看清了羟基的'长相'，但化学家真正关心的是：这些分子在烧瓶里能做什么？答案是——围绕羟基这个'反应中心'展开。

O-H 键的酸性

氢较活泼，可与钠等活泼金属反应放出氢气

C-O 键的断裂

羟基作离去基团，可发生取代或消除反应

α-氢的氧化

邻位碳上的氢可被氧化，伯醇变醛/酸，仲醇变酮

酯化反应

与羧酸在酸催化下脱水生成酯，是可逆反应

桥梁的两个桥墩对应 →羟基的 O-H 和 C-O 键

拆哪一端、桥往哪倒——决定反应类型

5第 5 页 · 醇的化学性质概述

醇的酸性：生成醇盐

上页说醇有弱酸性，今天拆开看：酸到什么程度、用什么条件脱质子、产物醇盐能做什么。

酸性的本质

O–H 键异裂，H 以质子形式离去，醇显酸性

酸性定位

pKa ≈ 16–18，比水（15.7）略弱，比烷烃强得多

生成条件

需强碱：金属 Na、NaH、NaNH₂ 等才能夺走质子

醇盐性质

强碱兼亲核试剂，可继续进攻其他底物

典型应用

Williamson 醚合成、Zerewitinoff 活泼氢测定

攥紧的硬币对应 →醇 O–H 上的氢

氢攥得比水还紧，只有金属钠、NaH 这种强碱才抢得动

2\,\mathrm{ROH} + 2\,\mathrm{Na} \longrightarrow 2\,\mathrm{RONa} + \mathrm{H_2}\uparrow

6第 6 页 · 醇的酸性：生成醇盐

醇的碱性和亲核性

上页把 O–H 拆开、H⁺ 跑掉变成醇盐，是醇「给出质子」的一面。反过来：氧上还有两对孤对电子没被用呢，它能不能「接住」一个质子？这就把我们带到了醇的碱性与亲核性。

布朗斯特碱

氧的孤对电子接受质子，生成质子化醇 R–OH₂⁺

路易斯碱

孤对电子配位到 Lewis 酸或金属中心（如 BF₃、Mg²⁺）

碱性 ≠ 亲核性

碱性看对 H⁺ 亲和（热力学）；亲核性看攻击电正性碳的速率（动力学）

亲核性场景

进攻卤代烃（醚合成）、羧酸衍生物（酯化）等电正性碳

酸性条件的陷阱

醇被质子化后亲核性下降，但 R–OH₂⁺ 是好的离去基团

胃口大小和夹菜速度对应 →碱性与亲核性

胃口大（碱性高）≠ 夹菜快（亲核性强）；强碱未必是强亲核剂

\mathrm{R\ddot{O}H + H^+ \rightleftharpoons R\!-\!OH_2^+} \quad\quad pK_a(\mathrm{ROH_2^+})\approx -2

7第 7 页 · 醇的碱性和亲核性

8.2.3.3（1）醇的亲核取代

8.2.3.3（1）醇的亲核取代反应：生成卤代烃：定义、要点与典型应

8.2.3.3（1）醇的亲核取代

8.2.3.3（1）醇的亲核取代反应：生成卤代烃：定义、要点与典型应

8第 8 页 · 8.2.3.3（1）醇的亲核取代

8.2.3.3（2）醇的亲核取代

上页我们让OH⁻这个'钉子户'愿意离开，方法是H⁺先质子化。本页把这套思路落到最经典的实例上——醇与卤化氢反应生成卤代烃。

反应通式

ROH + HX → RX + H₂O，醇转化为卤代烃

酸的质子化

H⁺把–OH变为–OH₂⁺，离去基团由OH⁻变成H₂O，离去能力飞跃

活性与机理

醇：3°＞2°＞1°；3°走SN1，1°走SN2，2°两者兼有；HX：HI＞HBr＞HCl

Lucas鉴别

无水ZnCl₂+HCl试剂：3°醇立即浑浊，2°醇加热浑浊，1°醇不反应

钉子户不肯拆迁对应 →OH⁻不肯离去

强拆（直接进攻）无效；H⁺先质子化让OH⁻变成自愿走的H₂O，X⁻才能接任

\text{ROH} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{ROH}_2^+ \xrightarrow{\text{X}^-} \text{RX} + \text{H}_2\text{O}

9第 9 页 · 8.2.3.3（2）醇的亲核取代

醚的亲核取代反应：生成醚

前一页讲到：醇的 –OH 不易直接离去，必须先被活化。若体系中有另一分子醇，它就可能接手离去的水，并把两个烷基通过氧连接起来，生成醚。

先活化羟基

酸先使醇羟基质子化为 –OH₂⁺，离去基团由 OH⁻ 变为 H₂O，C–O 键更易断裂。

分子间取代

另一分子醇从背面进攻伯醇碳，以 SN2 取代 H₂O 并形成新 C–O 键；净式为 2 ROH ⇌ ROR + H₂O。

条件与平衡

常在酸催化、加热下进行；蒸出醚或除水可推动平衡，但温度过高会增加烯烃生成。

适用边界

伯醇最合适；仲醇取代与消除竞争，叔醇主要走 E1，且强酸可使醚重新裂解。

接力交棒对应 →两分子醇亲核取代成醚

质子化先减轻原醇的“负担”，另一分子醇从另一侧接棒，原来的离去基团成为水。

\mathrm{ROH+H^+\rightleftharpoons ROH_2^+}\qquad \mathrm{ROH_2^++ROH\to ROR+H_2O+H^+}

10第 10 页 · 醚的亲核取代反应：生成醚

醇的消除反应：生成烯烃

上页我们让醇羟基『换』给其他基团。今天换个方向：羟基和β-碳上的氢『同时离场』，中间留下一根双键——这就是消除反应，主产物是烯烃。

反应定义

醇在酸催化、加热下脱去一分子水，并在β-碳上失去一个H，生成碳碳双键

典型条件

常用浓硫酸或磷酸作催化剂，温度通常在170°C左右

E1机理

OH被质子化→水离去形成碳正离子→β-H离去形成双键

Zaitsev规则

多取代烯烃更稳定，是热力学主导的主产物

边界情况

3°醇易E1且碳正离子可能重排；伯醇慢，高温下偏向分子间成醚

两人手拉手被两头拽开对应 →醇消除形成烯烃

羟基端被酸质子化变成水『离场』，β-H端被电子『拉走』，中间成双键

\text{RCH}_2\text{CH}_2\text{OH} \xrightarrow{\text{H}_2\text{SO}_4,\,\Delta} \text{RCH=CH}_2 + \text{H}_2\text{O}

11第 11 页 · 醇的消除反应：生成烯烃

醇的氧化反应：生成醛酮

醇既能失水成烯（消去），也能「得氧失氢」让 α-碳升价（氧化）——同一根官能团分出的两条反应主线。氧化这条最妙：它把伯、仲、叔醇的反应结局分得清清楚楚。

氧化本质：α-C 失氢

α-C 是带 -OH 的那个碳；形式上可看作失去 2 个 H（等价于得 O），氧化态因此升高

伯醇 → 醛

RCH₂OH 氧化为 RCHO；温和条件可停在醛，强氧化则继续到底成 RCOOH

仲醇 → 酮

R₂CHOH → R₂C=O；羰基两侧连烷基，普通氧化条件下 C=O 不再被推进

叔醇：常规不氧化

α-C 上没 H 可夺，PCC、Jones 等都无能为力；强酸强氧化会断 C-C 键而非简单氧化

氧化剂决定终点

PCC 温和，让伯醇止于醛；CrO₃/H₂SO₄（Jones）这类强氧化剂，把伯醇一路推到羧酸

电梯按钮对应 →醇的氧化阶梯

伯醇在 1 楼：可按 2（醛）或 3（酸）；仲醇止于酮；叔醇封顶——α-C 无 H 可夺

\text{RCH}_2\text{OH} \xrightarrow{[O]} \text{RCHO} \xrightarrow{[O]} \text{RCOOH}

12第 12 页 · 醇的氧化反应：生成醛酮

邻二醇的氧化

上页讲到醇羟基被氧化成羰基。但若两个 OH 长在相邻碳上，C–C 键会被'拦腰剪断'。这把剪刀叫高碘酸，1928 年 Malaprade 发现，是糖化学最经典的反应之一。

马莱普拉德反应

HIO₄/NaIO₄ 切断邻位 C–C 键，生成两个羰基化合物

化学计量

1 mol 邻二醇消耗 1 mol HIO₄，可定量

选择性

仅 1,2-二醇反应；孤立羟基、1,3-二醇不反应

典型应用

糖化学：断裂邻二醇确定糖的碳骨架与立体构型

剪刀剪有结的绳子对应 →HIO₄ 切断 C–C 键

只在两 OH 相邻处能剪，孤立的羟基处剪不动

R-CH(OH)-CH(OH)-R' \xrightarrow{HIO_4} R-CHO + R'-CHO

13第 13 页 · 邻二醇的氧化

Pinacol 重排

Pinacol 重排：定义、要点与典型应用

Pinacol 重排

Pinacol 重排：定义、要点与典型应用

14第 14 页 · Pinacol 重排

醇的制备

上一页我们系统讨论了醇能做什么——取代、消除、氧化、酯化……反过来，醇作为合成枢纽，怎么高效「造出来」？本节按底物类型梳理四条主路。

羰基还原

醛、酮、酯用 NaBH₄ 或 LiAlH₄ 还原；NaBH₄ 温和选醛酮，LiAlH₄ 强能吃酯酰胺

烯烃水合

酸催化水合遵循马氏规则；硼氢化-氧化反马氏且顺式加成

格氏反应

RMgX 进攻醛酮酯，C-C 成键同时引入 OH，是增长碳链的利器

环氧乙烷开环

环氧乙烷在酸或碱催化下开环，得到 β-醇，区域选择性可控

城市中央枢纽站对应 →醇的合成入口

不同方向的铁路线（羰基、烯烃、卤烃、环氧化物）最终都汇集到醇

15第 15 页 · 醇的制备

本节要点

✓两根极性键是醇化学的根：O-H管酸碱，C-O管取代消除
✓OH⁻离去能力弱，酸性条件或磺酸酯化是断裂C-O键的钥匙
✓底物级别定走向：1°→SN2/氧化，3°→SN1/E1/重排
✓氧化产物只数α-H：2个得醛，1个得酮，0个不反应
✓碳正离子极易重排，机理书写前先审结构

延伸主题：酚的化学：芳环对酸性的强化醚的化学：氧的另一种连接方式硫醇与硫醚：氧族元素对比

16第 16 页 · 本节要点

课后思考

先合上书自己想清楚，再翻参考答案——答案只给思考方向。

1为什么醇的酸性顺序是甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇？从电子效应角度解释。

参考答案烷基是给电子基（+I），使醇氧负离子上的负电荷更集中而更不稳定。烷基越多，RO⁻ 越不稳定，酸性越弱；故叔醇酸性最弱。

2把叔丁醇做成叔丁基氯，为什么不能用 NaCl 水溶液，而要用浓盐酸或 SOCl₂？这反映了醇亲核取代的什么规律？

参考答案叔丁醇位阻大，且 –OH 是差离去基。浓盐酸在酸催化下把 –OH 变成好的离去基 –OH₂⁺；SOCl₂ 则把 –OH 转化为更活泼的氯代亚硫酸酯。说明醇的亲核取代通常需要先活化羟基。

3Pinacol 重排若使用不对称的邻二醇，哪一个 –OH 先离去？哪一个基团优先迁移？产物比例由什么决定？

参考答案能形成更稳定碳正离子一侧的 –OH 先离去；迁移倾向一般是芳基 > 烷基 > H，因迁移后正电荷能更好地被分散。产物比例由碳正离子稳定性与基团迁移能力共同决定。

17第 17 页 · 课后思考