水的电离和溶液的 $\mathrm{pH}$（一）

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电离平衡pH计算酸碱溶液温度效应

水的电离和溶液的 $\mathr

彻底弄清Kw的物理意义、pH的数学本质，以及不同溶液[H⁺]的精确求法

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电离平衡pH计算酸碱溶液温度效应

水的电离和溶液的 $\mathr

彻底弄清Kw的物理意义、pH的数学本质，以及不同溶液[H⁺]的精确求法

1第 1 页 · 水的电离和溶液的 $\mathr

建立电离平衡关系并应用平

上一页我们看到水能微弱电离出 H⁺ 和 OH⁻，但「微弱」只是定性感觉。要定量回答「水到底电离了多少」「两边浓度满足什么关系」，需要一个数字。

电离平衡常数 Kw
水的电离达平衡时,生成物浓度幂次之积与反应物浓度幂次之积的比值
25°C 的数值
Kw = [H⁺]·[OH⁻] = 1.0×10⁻¹⁴ (mol/L)²
只随温度变
Kw 随温度升高而增大;同温下无论酸性、碱性还是中性水溶液,[H⁺]·[OH⁻] 都等于 Kw
典型应用:知一求一
已知 [H⁺] 或 [OH⁻] 中的任一个,立刻用 Kw 算出另一个
跷跷板两端的两个人对应 →[H⁺] 和 [OH⁻]

两端重量可一升一降地变,但两端重量的乘积固定不变

Kw=[H+][OH−]=c(H+)⋅c(OH−)K_w = [\mathrm{H}^+][\mathrm{OH}^-] = c(\mathrm{H}^+) \cdot c(\mathrm{OH}^-)
2第 2 页 · 建立电离平衡关系并应用平

使用pH试纸和pH计测定溶液

上页我们写出 pH = -lg[H⁺]，可 [H⁺] 是看不见摸不着的微观粒子。要把这个数字真正读出来，化学家靠两件最常用的工具：pH 试纸和 pH 计。

pH 试纸
玻璃棒蘸取滴在纸上，对照比色卡读色。只能精确到整数，误差约 ±0.2，适合现场快速粗测
pH 计
玻璃电极响应 H⁺ 活度，可读到 0.01；使用前必须用标准缓冲液两点校准
边界与陷阱
试纸不可预先润湿；试液有色或浑浊必须用 pH 计；测完后电极要浸在饱和 KCl 保护液中
玻璃体温计 vs 电子体温计对应 →pH 试纸 vs pH 计

前者一瞥便知、粗略但快；后者需校准、需等读数稳定，但精度高、可连续监测

3第 3 页 · 使用pH试纸和pH计测定溶液

设计和实施酸碱中和滴定

工厂废液里有多少硫酸？白醋的真实浓度到底是多少？这些看不见的量既不能靠秤称，也不能靠眼睛估——化学家怎么精确测出？靠的是一种「反应恰好完成时计数」的实验思路。

核心原理
用已知浓度的酸或碱，与未知浓度的碱或酸恰好完全反应，由体积换算浓度
标准液选择
必须用强酸或强碱，反应彻底无副反应；待测液不限强弱
指示剂选择
变色敏锐、变色范围必须落在滴定突跃之内
浓度数量级
标准液约 0.1 mol/L，突跃明显、读数误差占比小
操作关键点
润洗、排气泡、平视读数、近终点半滴加入、30 秒不褪色
凭味觉调鸡尾酒甜度对应 →酸碱中和滴定的终点判定

舌头尝「刚合适」不精确；指示剂在 pH 突跃点的颜色突变，可精确判定反应刚好完成

c标⋅V标⋅ν待  =  c待⋅V待⋅ν标c_{\text{标}}\cdot V_{\text{标}}\cdot\nu_{\text{待}} \;=\; c_{\text{待}}\cdot V_{\text{待}}\cdot\nu_{\text{标}}
4第 4 页 · 设计和实施酸碱中和滴定

选择和使用酸碱指示剂

做酸碱滴定时，接近终点那一滴下去，溶液突然从无色变成粉红——让你瞬间判断"反应到此为止"的，就是酸碱指示剂。

指示剂的本质
有机弱酸或弱碱，其分子态和离子态呈现不同颜色
变色原理
HIn ⇌ H⁺ + In⁻ 平衡移动，两种型体比例随 pH 变化
变色范围
约 pKa ± 1 个 pH 单位，是渐变区间而非突变点
常见指示剂
酚酞 8.2~10.0；甲基橙 3.1~4.4；石蕊 5.0~8.0
选择原则
指示剂变色范围应落在滴定突跃范围之内
会变色的哨兵对应 →酸碱指示剂

哨兵不改变战况，只把情报翻译成颜色；指示剂也不改 pH，只把 pH 翻译成颜色

HIn⇌H++In−,Ka=[H+][In−][HIn]\mathrm{HIn} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{In^-},\quad K_a = \dfrac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{In^-}]}{[\mathrm{HIn}]}
5第 5 页 · 选择和使用酸碱指示剂

定量分析数据处理

上一页我们跑出了滴定数据：锥形瓶变色了，滴定管读数也记下来了。可这些数字怎么用？直接套公式往往差之毫厘。定量分析数据处理，就是把'量出来的数'变成'可信结论'的那套规则。

有效数字
从第一位非零数字起，到末位存疑数字止，记录和运算都要对齐
精密度 vs 准确度
精密度看重复测量的吻合程度，准确度看结果离真值多近
两类误差
系统误差（仪器或方法偏倚，可校正）；随机误差（不可控，多次测量取平均减小）
常用计算式
c酸V酸 = c碱V碱；pH = -lg c(H⁺)；Kw = c(H⁺)·c(OH⁻)
打靶对应 →精密度与准确度

弹孔密集但偏离靶心 = 高精密低准确；弹孔散开但围绕靶心 = 低精密高准确

pH=−lg⁡c(H+)c1V1=c2V2pH = -\lg c(\mathrm{H}^+) \quad c_1 V_1 = c_2 V_2
6第 6 页 · 定量分析数据处理

水的电离

你以为纯水不导电？把灵敏电流计接到蒸馏水上，指针会微微偏转——这说明水里有极少量离子在默默搬运电荷。

自耦电离
一个水分子把 H⁺ 递给另一个，生成 H₃O⁺ 和 OH⁻
电离程度极小
25℃时约每 5.6×10⁸ 个水分子中才有 1 个发生电离
离子积 Kw
Kw = c(H⁺)·c(OH⁻)，25℃时为 1.0×10⁻¹⁴，温度升高 Kw 增大
水的两性
既能给质子（H⁺ 供体）也能接受质子（H⁺ 受体）
万人广场偶有人离队对应 →水分子的电离

5.6 亿人里只走 1 个，但走出的 H⁺ 和留下的 OH⁻ 数量始终相等

H2O⇌H++OH−Kw=c(H+)⋅c(OH−)H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^- \qquad K_w = c(H^+) \cdot c(OH^-)
7第 7 页 · 水的电离

水的离子积

上一页我们写出了水的电离平衡常数。但水本身的浓度几乎不变，把它并入常数后，得到的 K_w 才是真正贯穿酸碱性始终的核心。

定义
Kw = c(H⁺)·c(OH⁻)，水中氢离子与氢氧根浓度的乘积
25℃ 数值
Kw = 1.0×10⁻¹⁴，纯水中 c(H⁺) = c(OH⁻) = 10⁻⁷ mol/L
只随温度变
电离吸热，升温 Kw 增大；100℃ 时 Kw 约为 10⁻¹²
适用于一切水溶液
酸、碱、盐溶液中同温下 c(H⁺)·c(OH⁻) 也都等于 Kw
面积固定的长方形对应 →c(H⁺)·c(OH⁻) = Kw

面积由温度决定；长边变长则宽边必须变短，长×宽始终等于这块面积。

Kw=c(H+)⋅c(OH−)K_w = c(\mathrm{H}^+) \cdot c(\mathrm{OH}^-)
8第 8 页 · 水的离子积

水的离子积与温度的关系

上一页我们记住 Kw = 10⁻¹⁴，那是在 25°C。如果把水加热到 100°C，Kw 还会是这个数吗？——它会变，而且这个变化藏着一个常被忽视的陷阱。

Kw 随温度升高而增大
水的电离吸热，升温促进电离，Kw 变大；100°C 时 Kw ≈ 10⁻¹²
升温促进水的电离
勒夏特列视角：电离吸热，平衡正向移动，c(H⁺) 与 c(OH⁻) 同时增大
纯水始终呈中性
任何温度下 c(H⁺) = c(OH⁻)，只是二者都随温度升高而同步增大
中性时 pH 不一定等于 7
高温下中性溶液 pH < 7（如 100°C ≈ 6），但 c(H⁺) = c(OH⁻) 仍是中性
Kw 只与温度有关
与是否加酸碱无关；温度一定时 Kw 是定值，稀酸、稀碱、纯水都一样
加热让硝酸钾溶解更多对应 →升温促进水的电离

溶解和电离都吸热；升温推动平衡正向移动，溶液中离子都变多

Kw=c(H+)⋅c(OH−),Kw(25°C)=10−14K_w = c(\mathrm{H}^+) \cdot c(\mathrm{OH}^-),\quad K_w(25°C) = 10^{-14}
9第 9 页 · 水的离子积与温度的关系

稀溶液中的水的离子积适用

上一页我们把 Kw=[H⁺][OH⁻]=10⁻¹⁴ 当作放之四海皆准的常数来用。但任何常数都有前提——温度变了它会变，浓度高了它会失灵。这页说清它的「有效边界」。

适用前提：稀水溶液
[H⁺]、[OH⁻]用摩尔浓度近似等于活度时成立
温度限定：Kw 随 T 变
10⁻¹⁴ 只在 25°C 成立；升温 Kw 变大（100°C 时约 10⁻¹²）
浓度边界：上限需注意
高浓度（如 >1 mol/L 强酸）γ<1，需改用 K°w=a(H⁺)·a(OH⁻)
体系边界：仅限水溶液
非水或混合溶剂中 Kw 不再适用，要重新测定
理想气体方程 PV=nRT对应 →稀溶液下的 Kw 公式

PV=nRT 在低压高温下严格成立，高压低温要用范德瓦尔斯方程修正——Kw 在稀溶液下成立，高浓度要用活度修正

$K_w = [\mathrm{H}^+][\mathrm{OH}^-] = 10^{-14}\quad(25^\circ\mathrm{C},\ \text{稀溶液})$
10第 10 页 · 稀溶液中的水的离子积适用

溶液的酸碱性与pH

上页我们知道水里 H⁺ 和 OH⁻ 永远共存。加酸或加碱之后，两种离子拉开差距——「有多酸、有多碱」怎么量化？这就要请出 pH 这个对数尺。

酸碱性的本质
由 c(H⁺) 与 c(OH⁻) 的相对多少决定——H⁺ 多显酸性，OH⁻ 多显碱性，相等时为中性
pH 定义式
pH = −lg[c(H⁺)]，用负对数把跨度极大的浓度压成 0–14 的可读数字
pH 与酸碱性对应
25 ℃ 下 pH<7 酸性，pH=7 中性，pH>7 碱性；其他温度下中性点会偏离 7
pH 不止 0–14
10 mol/L 浓盐酸 pH = −1，10 mol/L 浓 NaOH pH = 15；0–14 只是常遇区间
里氏地震震级对应 →pH 刻度

两者都是「负对数」压缩：震级差 1 ≈ 能量差 10 倍；pH 差 1 ＝ H⁺ 浓度差 10 倍

pH=−lg⁡[c(H+)]pH = -\lg[c(\mathrm{H^+})]
11第 11 页 · 溶液的酸碱性与pH

pH试纸的量程与分辨率

前页已会用pH判断酸碱性；实验台上一条pH试纸给出的首先是“落在哪一档颜色”，而不是任意位数的精确值。

量程
色标上能够有效比较的最低至最高pH区间
分辨率
相邻标准色块代表的最小可分辨pH间隔
量程不等于精度
量程大只说明覆盖广，并不表示色标内处处更精密
选纸与报告
待测值应尽量落在色标内；超范围应换窄量程纸，精密定量用pH计
带毫米刻度的尺子对应 →pH试纸的量程与分辨率

量程对应尺子的总长，分辨率对应最小刻度；尺子再长，也不会自动读得更细

ΔpHmin⁡=pHi+1−pHi\Delta pH_{\min}=pH_{i+1}-pH_i
12第 12 页 · pH试纸的量程与分辨率

溶液pH的实际应用意义

做酸碱实验时，我们常把“偏酸”转换成可测数值，才能比较样品、追踪反应。这个数值究竟表示多大酸性，又能解决哪些实际问题？

pH定义
氢离子活度的负常用对数，用于量化稀水溶液的酸碱性
对数含义
pH每相差1，氢离子活度相差10倍；数值越小，酸性越强
酸碱边界
25℃时pH=7为中性；一般中性点为pKw的一半，并非恒为7
应用控制
用于选择反应条件、指示剂和判断滴定进程，也可监测水质及生物体系
音量分贝标尺对应 →pH对数标尺

分贝升一格，声强约变10倍；pH降一格，氢离子活度变10倍

pH=−lg⁡a(H+)\mathrm{pH}=-\lg a(\mathrm{H^+})
13第 13 页 · 溶液pH的实际应用意义

体液pH及酸碱平衡

从上页溶液pH我们知道H⁺浓度决定酸碱性。但人体血液pH不能随意波动——必须维持在7.35-7.45的窄窗口内，否则就是酸中毒或碱中毒。这靠什么实现？

血液pH正常范围
7.35-7.45，跨度仅0.1，偏离即酸中毒或碱中毒
主要缓冲体系
碳酸氢盐对 H₂CO₃/HCO₃⁻ 是血液中含量最大、最重要的缓冲对
双重调节机制
肺快调CO₂排出速率，肾慢调HCO₃⁻重吸收，分工配合
失调的两种类型
呼吸性由CO₂失衡引起，代谢性由HCO₃⁻失衡引起
暖气系统与恒温器对应 →体液缓冲与肺肾调节

暖气补热维持室温，缓冲对补碱或酸维持pH；温度偏移时暖气自动启停，pH偏移时肺肾立刻响应

pH=pKa+lg⁡[HCO3−][H2CO3]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\lg\dfrac{[\mathrm{HCO}_3^-]}{[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3]}
14第 14 页 · 体液pH及酸碱平衡

本节要点

  • ✓Kw 随温度变化而改变，但稀溶液中 [H⁺]·[OH⁻] = Kw 恒成立
  • ✓酸碱性由 c(H⁺) 与 c(OH⁻) 的相对大小决定，而非绝对值
  • ✓pH 计可读小数，pH 试纸只能读整数——精度差一个量级
  • ✓指示剂选择取决于滴定突跃的 pH 范围，而非恰好变色点
  • ✓人体血液 pH 维持在 7.35–7.45，靠缓冲对（HCO₃⁻/H₂CO₃）抗衡
延伸主题：缓冲溶液与同离子效应盐类水解的本质Kw 的微观来源：质子自递
15第 15 页 · 本节要点

课后思考

先遮住答案想一想，再点开对照；每个问题都值得在脑中多转几圈。

1为什么纯水升温时 Kw 变大，但 c(H⁺) 和 c(OH⁻) 始终相等？

参考答案Kw = c(H⁺)·c(OH⁻)。升温使水电离正向移动，两者等量增大，乘积变大但仍相等。中性只看两者相等，不看 Kw 大小。

2把 pH=3 和 pH=5 的盐酸等体积混合，所得溶液 pH 等于 4 吗？为什么？

参考答案不一定。pH=3 和 pH=5 盐酸等体积混合，c(H⁺)≈(10⁻³+10⁻⁵)/2≈5×10⁻⁴，pH≈3.3。pH 是对数量，不能算术平均。

3c(H⁺) 很大的浓强酸溶液，pH 还能准确反映酸性强弱吗？

参考答案不能。pH = -lg c(H⁺) 是对数尺度，c(H⁺) 很大时单位变化对应 pH 变化极小，分辨率差；pH 适合描述稀溶液（c < 1 mol/L），浓酸区需要其他指标。

16第 16 页 · 课后思考