硫及其化合物(二)

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氧化还原酸性强弱工业制酸价态规律

硫及其化合物(二)

看清硫从-2到+6的价态全图,掌握每一步反应的真实驱动力与边界条件

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氧化还原酸性强弱工业制酸价态规律

硫及其化合物(二)

看清硫从-2到+6的价态全图,掌握每一步反应的真实驱动力与边界条件

1第 1 页 · 硫及其化合物(二)

化学实验设计

上一节我们看到SO₂能漂白品红、浓H₂SO₄能脱水——但"现象"和"结论"之间隔着实验设计。学会它,才能把"我看到"变成"我证明"。

单一变量
一次只改一个条件,其余保持相同,才能归因
对照设计
设空白或标准组,排除"可能是别的东西造成的"
干扰排除
检验SO₄²⁻先加盐酸,排除CO₃²⁻、SO₃²⁻等干扰
安全闭环
SO₂等有毒尾气必须吸收,防污染、防倒吸
侦探破案现场对应 →化学实验设计

变量=逐一锁定的嫌疑人,对照=不在场证明,干扰离子=其他嫌犯

2第 2 页 · 化学实验设计

氧化性和还原性(以二氧化

上页做完实验你或许疑惑:SO2 通到不同试剂里,反应方向怎么完全不同?关键就在硫的 +4 价——它是中间价,两头都能走。

+4 是中间价
SO2 中硫为 +4,介于 -2 与 +6 之间,注定具有氧化还原双向性
氧化性
S 降到 0:SO2 + 2H2S → 3S↓ + 2H2O,SO2 做氧化剂
还原性
S 升到 +6:2SO2 + O2 ⇌(V2O5、Δ) 2SO3,SO2 做还原剂
还原性为主
遇 O2、Br2、酸性 KMnO4 等氧化剂,几乎只表现还原性
站在楼层中间的人对应 →+4 价的硫原子

上能爬到顶层(+6),下能落到负层(-2),但日常更倾向往上走

SO2+2H2S=3S+2H2O2SO2+O2ΔV2O52SO3SO_2 + 2H_2S = 3S\downarrow + 2H_2O \\ 2SO_2 + O_2 \xrightarrow[\Delta]{V_2O_5} 2SO_3
3第 3 页 · 氧化性和还原性(以二氧化

化学计算(物质的量、质量

前面讨论过 SO₂ 的氧化还原性,再往深走,所有定量问题几乎都绕不开一个数字:物质的量 n。质量、气体体积、粒子数这三类量,必须先换算到 n,才能在同一坐标系下相互比较。

物质的量作枢纽
质量、气体体积、粒子数三类量须先换算到 n(mol),才能彼此转换
质量 ↔ n
n = m / M,M 单位 g/mol,仅适用于纯物质(含平均摩尔质量)
气体体积 ↔ n
n = V / Vm,仅对气体成立;液体、固体一概不能套用 Vm
必须标况下成立
Vm = 22.4 L/mol 仅在 0℃、101 kPa 成立,温度或压强一变即失效
应用模式:抓 n 中转
把已知量化为 n(m→n、V→n、N→n),再用 n 推算目标量
外汇兑换对应 →物质的量作枢纽

人民币、美元、欧元先兑成同一货币才能比价;质量、气体体积、粒子数也要先换到 n

n=mM=VVm=NNA(标况下 Vm=22.4L/mol)n = \dfrac{m}{M} = \dfrac{V}{V_m} = \dfrac{N}{N_A} \quad (\text{标况下 } V_m=22.4\,\text{L/mol})
4第 4 页 · 化学计算(物质的量、质量

二氧化硫的漂白作用

还记得二氧化硫能把品红溶液『褪色』吗?这是它和氯气、臭氧完全不同的本领——一种『借』走颜色、而不是『烧掉』颜色的漂白。

漂白原理(化合型)
SO₂ 与有色物质化合,生成不稳定的无色加合物
最大特点:可逆
受热后无色加合物分解,颜色恢复,故称『暂时性漂白』
区别于氧化漂白
Cl₂、O₃、H₂O₂ 等靠氧化破坏色素结构,是永久性漂白
典型应用
漂白纸浆、草帽、丝绸等有机纤维;不可用于食品(受热复色)
临时纹身贴对应 →SO₂ 的漂白

都是临时遮盖,洗掉/加热后原来的颜色又露出来

5第 5 页 · 二氧化硫的漂白作用

浓硫酸的吸水性

上页讨论了 SO₂ 的漂白作用,硫的化合物中,浓硫酸的吸水性同样高频被考——它也是实验中最常用的液体干燥剂之一。

吸水性定义
浓硫酸吸收环境中已存在的水分子,生成稳定水合物,属物理变化
作用对象:游离水
只吸收游离态 H₂O,不破坏化合物里的 H、O 原子
典型应用:干燥剂
可干燥 H₂、O₂、CO、Cl₂、CO₂、SO₂ 等中性和酸性气体
边界:不干燥碱性气体
会与 NH₃ 反应生成 (NH₄)₂SO₄,失去干燥作用
易混:脱水性
脱水性按 2:1 夺取 H、O 原子生成新水,属化学变化
海绵吸桌面上的水对应 →浓硫酸吸水

水本就存在,海绵只是吸走;化合物里的水不是现成的,不能这样吸

6第 6 页 · 浓硫酸的吸水性

浓硫酸的脱水性

上节讲了浓硫酸能吸收现成的水(吸水性)。但浓硫酸还有更狠的一招——面对根本不含水的物质,它也能硬生生「造」出水分子来。这就是脱水性。

定义:按比例夺氢氧
从含H、O的有机物中,按H:O=2:1抽取原子,组合成H₂O分子脱去
区别于吸水性
吸水:吸收现成的水;脱水:从无水的物质中强行生成水
典型反应:蔗糖炭化
C₁₂H₂₂O₁₁→12C+11H₂O,白糖变黑炭,剧烈放热并膨胀
边界:浓硫酸才有效
稀硫酸无脱水性;主要作用于含C、H、O的有机物
属于化学变化
生成了水和碳等新物质,并非物理吸附,因此不属于吸水性
拆积木塔分拣零件对应 →浓硫酸对蔗糖的脱水

积木塔里没有「独立的水」,但有木质组件;浓硫酸强行把H和O按2:1拆出来组成水

C12H22O11H2SO412C+11H2OC_{12}H_{22}O_{11} \xrightarrow{\text{浓}H_2SO_4} 12C + 11H_2O
7第 7 页 · 浓硫酸的脱水性

浓硫酸的氧化性

上一页讲了浓硫酸能从有机物里'抽走'氢氧——这是脱水性。但浓硫酸的'凶狠'不止于此:它还是强氧化剂。问题来了:同样写 H₂SO₄,为什么稀硫酸就没有这种氧化性?

氧化源在 S(+6)
硫处最高价 +6,强氧化性来自 S 而非 H+;稀硫酸里此能力被水分子'压制'
浓稀之分
稀硫酸只能电离出 H+,浓硫酸中大量 H₂SO₄ 分子才让 S(+6) 真正具有氧化性
产物多为 SO₂
S(+6) 通常被还原到 S(+4) 生成 SO₂;遇强还原剂可继续降至 0 价甚至 -2 价
金属会钝化
常温下 Fe、Al 表面生成致密氧化膜,反应被'冻住';加热后膜被破坏,反应继续
典型反应
Cu + 2H₂SO₄(浓) →(Δ) CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O;C、S、P 等非金属也能被氧化
充满电的电池对应 →浓硫酸的氧化性

稀硫酸是没电的空壳,浓硫酸里 S(+6) 才有力气把电子'送'给还原剂

$\text{Cu} + 2\text{H}_2\text{SO}_4(\text{浓}) \xrightarrow{\Delta} \text{CuSO}_4 + \text{SO}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$
8第 8 页 · 浓硫酸的氧化性

硫酸的腐蚀性和安全性

上一页我们分别讲了浓硫酸的吸水性、脱水性、氧化性。这三种破坏力联合作用,就指向同一个结果:腐蚀性。它意味着浓硫酸接触什么,什么就被深度破坏。

腐蚀性的本质
不是单一新性质,而是吸水性、脱水性、强氧化性在'破坏物质'层面的叠加体现
对有机物的破坏
接触皮肤、纸张、糖类等含氢含氧物质,剧烈脱水并放热,组织碳化变黑
对金属的差异化腐蚀
稀硫酸仅与活泼金属反应;浓硫酸可腐蚀 Cu、Ag 等(常温钝化 Fe、Al,加热则反应)
安全操作三原则
稀释坚持'酸入水'并搅拌散热;佩戴护目镜与耐酸手套;皮肤接触立即大量流水冲洗
森林大火对应 →浓硫酸的腐蚀性

火靠燃烧摧毁森林,浓硫酸靠脱水+氧化摧毁物质;都需要隔离带(防护装备)来控制

C12H22O11H2SO412C+11H2OC_{12}H_{22}O_{11} \xrightarrow{\text{浓}H_2SO_4} 12C + 11H_2O
9第 9 页 · 硫酸的腐蚀性和安全性

硫酸盐

浓硫酸『吸水、脱水、强氧化』讲完了。换视角——把 H₂SO₄ 拆掉两个 H⁺,剩下的 SO₄²⁻ 不甘寂寞,与各种阳离子『联姻』,生出一族硫酸盐。

定义
硫酸脱 H⁺ 后形成的酸根 SO₄²⁻ 与金属阳离子(或 NH₄⁺)结合所得的盐,硫始终稳守 +6 价
溶解性规律
钾钠铵盐全溶;BaSO₄、PbSO₄ 难溶;CaSO₄、Ag₂SO₄ 微溶;其余多数可溶
常见硫酸盐与应用
蓝矾 CuSO₄·5H₂O 配波尔多液;石膏 CaSO₄·2H₂O 制绷带、塑像;BaSO₄ 做『钡餐』;K₂SO₄ 作钾肥
SO₄²⁻ 检验
先加足量稀盐酸排除 CO₃²⁻、SO₃²⁻ 干扰,再加 BaCl₂ 出现不溶于稀盐酸的白色沉淀
身份证号码对应 →SO₄²⁻

硫酸把 H⁺ 派出去『打工』,核心身份牌 SO₄²⁻ 始终不变,硫稳守 +6 价

Ba2++SO42BaSO4Ba^{2+} + SO_4^{2-} \rightarrow BaSO_4 \downarrow
10第 10 页 · 硫酸盐

硫酸钙及石膏

前页我们讲了浓硫酸的脱水性——把化合物里的 H、O 按 2:1 抽走水。反过来想,如果水分子本来就「住」在硫酸盐的晶体里,那就是今天的主角——石膏。

三种存在形态
天然石膏是二水盐(CaSO₄·2H₂O);熟石膏是半水盐(CaSO₄·½H₂O);硬石膏是无水盐(CaSO₄)。
失水与水化
加热二水石膏至约150°C 失水成半水石膏;加水后又重新水化生成二水石膏并凝固硬化。
硬化原理
半水石膏微溶、与水反应长出针状二水石膏晶体,互相穿插咬合从而固结成型(伴随放热)。
主要应用
建筑(石膏板、塑像)、医用(骨折固定绷带)、农业(改良碱土、提供硫肥)、食品(豆腐凝固剂)、水泥缓凝剂。
晒干又泡水的海绵对应 →熟石膏加水硬化

熟石膏像是缩水后的骨架,加水后水分子回填骨架空隙,重新长成二水石膏晶体并互相咬合。

$$CaSO_4 \cdot 2H_2O \xrightleftharpoons[\text{加水}]{\text{150°C}} CaSO_4 \cdot \frac{1}{2}H_2O + \frac{3}{2}H_2O$$
11第 11 页 · 硫酸钙及石膏

硫酸钡及钡餐

去消化科做检查时,医生让你空腹喝下一杯白色糊状物,再上X光机拍片。这杯「白泥水」就是硫酸钡悬浊液——它凭什么能从体外让你胃的形状一目了然?

硫酸钡的特性
极难溶于水、酸和碱,X光下能强烈吸收射线
钡餐成像原理
服用后在消化道内壁形成高密度涂层,X光下显影为白色
为何选硫酸钡
钡离子本身剧毒,但硫酸钡几乎不解离,不被吸收
检查过程
空腹服用悬浊液,通过变换体位均匀涂布后多角度拍片
延伸了解
气钡双重造影提高精度,部分场景已被内窥镜、CT替代
白色涂料刷在管子内壁对应 →硫酸钡涂布消化道

涂料干了显出管壁皱褶,硫酸钡让X光显出胃肠轮廓

Ksp(BaSO4)1.1×1010K_{sp}(\mathrm{BaSO_4}) \approx 1.1 \times 10^{-10}
12第 12 页 · 硫酸钡及钡餐

硫酸铜及胆矾

上一节我们看到浓硫酸能'抢走'物质里的水。这一节看一个更直观的'水侦探'——硫酸铜,它会随身边水分的有无切换颜色。

无水硫酸铜 CuSO₄
白色粉末,强吸水性,遇水立刻变蓝
胆矾 CuSO₄·5H₂O
蓝色晶体,俗称蓝矾/石胆,加热失水变白
脱水与水合
蓝色晶体加热→白色粉末;白色粉末遇水→重新变蓝
检验水的原理
利用'白变蓝'可鉴定有机液体或气体中是否含水
典型应用
波尔多液(杀菌)、电镀铜、工业制取其他铜盐
吸饱水的蓝海绵 vs 拧干的干海绵对应 →胆矾 vs 无水CuSO₄

结晶水就像海绵里的水:蒸干褪色,洒水颜色又回来

CuSO45H2O+H2OΔCuSO4+5H2O\text{CuSO}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O} \xrightleftharpoons[+\,\text{H}_2\text{O}]{\Delta} \text{CuSO}_4 + 5\text{H}_2\text{O}\uparrow
13第 13 页 · 硫酸铜及胆矾

本节要点

  • SO₂品红褪色可逆(加合),HClO品红褪色不可逆(氧化)
  • 浓硫酸"吸水"吸现成H₂O,"脱水"按2:1夺H、O生成水
  • 稀硫酸氧化靠H⁺,浓硫酸氧化靠S(+6)——浓度切换
  • 硫酸盐看溶解度:石膏塑形、钡餐不溶、胆矾蓝色检水
  • 实验设计五步:原理→装置→除杂→检验→尾气处理
延伸主题:接触法制硫酸的工业流程硫的含氧酸盐:亚硫酸盐与硫代硫酸盐SO₂与酸雨:从污染源到脱硫治理
14第 14 页 · 本节要点

课后思考

先合上书,自己想一会儿再看参考答案。三道题分别考查核心、应用与边界。

1同样是硫酸,浓硫酸和稀硫酸的氧化性来源却不同。如果让你设计实验验证这个区别,你会怎么做?

参考答案关键在浓度。稀硫酸中 H₂SO₄ 几乎完全电离,氧化性由 H⁺ 体现;浓硫酸以 H₂SO₄ 分子形式存在,+6 价 S 的氧化性更强。用铜片分别与两种酸反应,对比现象差异即可验证。

2SO₂ 能使品红褪色,活性炭也能使品红褪色。这两种「褪色」的本质是否相同?请举例说明如何区分它们。

参考答案本质不同。SO₂ 漂白是与品红化合生成不稳定无色物质,加热后恢复红色,是可逆化学变化;活性炭吸附是物理过程。要区分:将褪色后的溶液加热,能恢复原色的是 SO₂ 漂白。

3脱水性常被用来解释浓硫酸使蔗糖变黑(碳化)。如果换成干燥的氯化钠,浓硫酸还能体现脱水性吗?为什么?

参考答案不能。脱水性是化学变化,浓硫酸从被作用物中按 H:O=2:1 夺取 H、O 元素生成水。氯化钠中根本没有 H、O,无从「脱水」。这是脱水性的根本边界:底物必须含 H、O 两种元素。

15第 15 页 · 课后思考