电离平衡（三）

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盐类水解水解平衡离子共存

电离平衡（三）

抓住「谁与水反应」的本质，看清规律、边界与定量计算

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盐类水解水解平衡离子共存

电离平衡（三）

抓住「谁与水反应」的本质，看清规律、边界与定量计算

1第 1 页 · 电离平衡（三）

一元弱酸

实验室里同是 0.1 mol/L 的盐酸和醋酸，pH 试纸蘸下去颜色差很多——盐酸红得发紫，醋酸只浅橙。为何浓度一样，酸的'劲儿'差这么多？这要从'一元弱酸'说起。

一元
一个分子最多释放 1 个 H⁺，区别于多元酸（如 H₂CO₃）
弱酸
溶于水只部分电离，分子与离子共存于平衡
电离方程
HA ⇌ H⁺ + A⁻，可逆号是核心标志
电离常数 Ka
定量描述酸的强弱，温度一定时为定值
稀释效应
稀释时电离度 α 增大，c(H⁺) 反而减小
一道半开的单闸门对应 →一元弱酸的电离

单闸门=一元，一个 H⁺ 出口；半开=弱，并非全部分子通过，门前总有未电离的 HA 排队

Ka=c(H+)⋅c(A−)c(HA)K_a = \dfrac{c(\text{H}^+) \cdot c(\text{A}^-)}{c(\text{HA})}
2第 2 页 · 一元弱酸

一元弱碱

从一元弱酸的对照出发——醋酸只电离出一个 H⁺，那「碱性版的弱酸」长什么样？每个分子只能放出一个 OH⁻，而且放得很不情愿，这就是一元弱碱。

定义
每个分子只能电离出一个 OH⁻，且电离程度很小（如 NH₃·H₂O）
电离方程式
NH₃·H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻，可逆，不完全
电离常数 Kb
衡量弱碱电离程度的「温度计」，温度不变则 Kb 不变
与共轭酸挂钩
Kb × Ka = Kw（共轭酸碱对），随温度变化
半掩的推拉门对应 →一元弱碱的部分电离

推拉门每次只挤过一两个人，OH⁻ 只能少量电离；强碱像敞开的大门，全部通过

Kb=[NH4+][OH−][NH3⋅H2O]K_b = \dfrac{[NH_4^+][OH^-]}{[NH_3 \cdot H_2O]}
3第 3 页 · 一元弱碱

多元弱酸

上页讲了一元弱酸只能丢一个 H⁺，但像 H₂CO₃、H₃PO₄ 这样的酸手里攥着好几个 H⁺，会一个一个往外放。放的过程有什么规律？这就是多元弱酸的核心。

定义
分子含 2 个及以上可电离 H⁺ 的弱酸，如 H₂CO₃、H₃PO₄、H₂S
分步电离
每丢一个 H⁺ 为一步，各步独立，各有电离常数 Ka₁、Ka₂、Ka₃…
难度递增
Ka₁ ≫ Ka₂ ≫ Ka₃，每多丢一个 H⁺ 都比上一步难得多
第一步主导
溶液中 H⁺ 主要来自第一步；近似算 [H⁺] 时通常只看 Ka₁
应用示例
H₂CO₃/HCO₃⁻ 缓冲血液 pH；H₃PO₄ 在生化反应中分步供质子
从钱包里一张张掏钞票对应 →多元弱酸分步电离

第一张最好掏；丢出 H⁺ 后酸根带负电，把剩下的 H⁺ 拽得更紧，越往后越难拿出来

H2CO3⇌H++HCO3−Ka1HCO3−⇌H++CO32−Ka2Ka1≫Ka2H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^- \quad K_{a1}\\[2pt] HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-} \quad K_{a2}\\[2pt] K_{a1} \gg K_{a2}
4第 4 页 · 多元弱酸

多元弱碱

多元弱酸是分步吐 H⁺，多元弱碱反过来——分步结合 H⁺ 或分步释放 OH⁻。金属离子在水中扮演的就是这种角色。

多元弱碱本质
一个粒子能分步接受多个 H⁺，或分步电离出多个 OH⁻
分步电离规律
每步都是可逆平衡，K 逐级减小（K₁>K₂>K₃）
简化式书写
Cu(OH)₂⇌Cu(OH)⁺+OH⁻⇌Cu²⁺+2OH⁻
水中真实形态
溶于水实为金属水合离子 M(H₂O)ₙˣ⁺，分步失去 H⁺
剥大蒜对应 →多元弱碱分步电离

一瓣瓣剥，越往里越紧贴，对应 K₁>K₂>K₃

Cu(OH)2⇌Cu(OH)++OH−⇌Cu2++2OH−\mathrm{Cu(OH)}_2 \rightleftharpoons \mathrm{Cu(OH)}^+ + \mathrm{OH}^- \rightleftharpoons \mathrm{Cu}^{2+} + 2\mathrm{OH}^-
5第 5 页 · 多元弱碱

多步电离常数

前页说多元弱酸能分步电离，那「分」到什么程度？每一步能不能用一个数描述强弱？这就给每步单独配一个电离常数：Ka1、Ka2、Ka3……

分步电离常数
多元弱酸/弱碱每一步电离对应一个常数，依次记作 Ka1、Ka2、Ka3…
逐级递减
相邻两级 Ka 通常差 4~5 个数量级，Ka1 ≫ Ka2 ≫ Ka3
一级主导
多元弱酸的酸性几乎完全由 Ka1 决定，Ka2、Ka3 可近似忽略
总电离常数
各级常数相乘即总电离常数：K总 = Ka1·Ka2·Ka3…
爬楼梯对应 →多元弱酸分步电离

每上一级已消耗部分可电离的 H+，下一级更难，所以 Ka 逐级显著减小

Ka1>Ka2>Ka3 K总=Ka1⋅Ka2⋅Ka3K_{a1} > K_{a2} > K_{a3} \ K_{\text{总}} = K_{a1} \cdot K_{a2} \cdot K_{a3}
6第 6 页 · 多步电离常数

相同物质的量浓度溶液的比

把 0.1 mol/L 的盐酸、醋酸、碳酸都摆在桌上——浓度都一样，但 pH、导电性、与镁反应的速度能差好几倍。为什么「浓度相同」不等于「离子浓度相同」？

比较的维度
pH、导电性、电离度、与活泼金属反应速率——不能只看浓度
强弱电解质之分
强电解质几乎完全电离；弱电解质只电离一小部分，离子浓度远低于 c
弱电解质之间比 Ka/Kb
同 c 下，Ka 越大电离越多，但 [H+] 仍弱于同 c 强酸
多元弱酸的「准一元」
[H+]≈√(Ka1·c)，第二步电离贡献极小，不能乘元数
同一袋种子撒进地里对应 →同浓度酸溶液

种子数一样（n 相同），但发芽率（电离度 α）不同，苗数（离子浓度）就不同

弱酸近似:  [H+]≈Ka⋅c多元弱酸:  [H+]≈Ka1⋅c\text{弱酸近似:}\;[H^+]\approx\sqrt{K_a\cdot c}\quad \text{多元弱酸:}\;[H^+]\approx\sqrt{K_{a1}\cdot c}
7第 7 页 · 相同物质的量浓度溶液的比

同离子效应对电离平衡的影

上一页比较了同浓度下 HF 与 HAc 谁电离得更完全。现在反过来操作：往 HAc 溶液里加入 NaAc，电离平衡会被怎样拨动？

同离子效应
向弱电解质溶液中加入含相同离子的强电解质，平衡逆向移动，电离被抑制
Ka 不变、α 下降
温度不变则 Ka 不变，但电离度 α 显著降低；常见误区是把 α 变化当作 Ka 变化
定量关系
[H⁺] ≈ Ka · c(HAc) / c(NaAc)，与共同离子浓度近似成反比
典型应用
缓冲溶液的原理根基；盐析、沉淀洗涤中抑制目标物的少量溶解
跷跷板对应 →化学平衡移动

一边加砝码（增大产物浓度），另一边被压低，平衡向抵消扰动的方向移动

Ka=[H+][Ac−][HAc]⇒[H+]≈Ka⋅cHAccNaAcK_a=\dfrac{[\text{H}^+][\text{Ac}^-]}{[\text{HAc}]}\quad\Rightarrow\quad[\text{H}^+]\approx K_a\cdot\dfrac{c_{\text{HAc}}}{c_{\text{NaAc}}}
8第 8 页 · 同离子效应对电离平衡的影

浓度对电离平衡的影响

上一页我们用同离子效应让平衡左移。如果什么也不加，只是往弱酸溶液里加水稀释呢？电离平衡会被推向哪一边？这里藏着一个看似矛盾的细节。

稀释促进电离度
加水稀释，电离度α增大；溶液越稀，电离越彻底（勒夏特列原理）
c(H⁺)反而减小
电离度↑的同时，体积膨胀更快——离子浓度 c(H⁺) 实际是下降的
浓缩抑制电离
反方向：蒸发浓缩或减小溶剂，c 增大，平衡左移，电离度降低
定量关系
α = √(Ka/c)：电离度与浓度的平方根成反比，稀释时增大但趋缓
往浓茶里加水对应 →稀释弱酸溶液

茶水混合更均匀（电离度↑），但每口茶味变淡（离子浓度↓）——两件事不矛盾

[H+]=c⋅α=Ka⋅c[H^+] = c \cdot \alpha = \sqrt{K_a \cdot c}
9第 9 页 · 浓度对电离平衡的影响

弱电解质的相对强弱比较

前几页我们讨论了浓度、温度对单一弱电解质电离的影响。但化学里更常遇到的是对比：同样 0.1 mol/L 的 HF 和 CH₃COOH，谁的酸性更强？这一页把所有「比强弱」的方法理清楚。

同温下比较电离常数
Ka（Kb）越大，电离倾向越大；不同温度下 Ka 不能直接比较
同浓度下比较电离度
α 越大，电离越完全；导电性越强，pH 偏离中性更显著
对应盐的水解程度
越弱越水解；同浓度下盐水解越剧烈，原弱电解质越弱
稀释时 pH 变化幅度
同倍数稀释，相对强者 pH 变化更小——这条方向容易记反
与活泼金属的反应剧烈程度
与 Mg 等反应产生气泡越快，该弱电解质相对越强
同一把钥匙开两把锁对应 →同条件下比较弱电解质强弱

哪把锁被打开的比例越大（电离度 α 越大），哪把就「更松」——即相对更强的弱电解质

α≈Kac\alpha \approx \sqrt{\dfrac{K_a}{c}}
10第 10 页 · 弱电解质的相对强弱比较

多元弱酸只考虑第一步电离

前面我们认识了多元弱酸的 Ka₁、Ka₂、Ka₃。但翻开习题册会发现，几乎所有 pH 计算都只写了第一步。这背后有个硬邦邦的数量级差距。

Ka 数量级断层
Ka₁ 通常比 Ka₂ 大 10⁴~10⁵ 倍，后续步骤几乎可以忽略
H⁺ 主要来自第一步
第一步电离出的 H⁺ 占绝对主导，后续步骤贡献极小
[H⁺] 计算近似
把多元弱酸当作一元弱酸处理，直接用 Ka₁ 列平衡
近似有边界
求 [H⁺] 时成立；求酸根分布（如 CO₃²⁻ 占比）时仍需 Ka₂
拧湿毛巾对应 →多元弱酸多步电离

第一把拧出绝大部分水（≈Ka₁），后面再拧，挤出量小一个数量级

H2CO3⇌H++HCO3−Ka1=[H+][HCO3−][H2CO3]≈4.3×10−7H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^- \quad K_{a1}=\frac{[H^+][HCO_3^-]}{[H_2CO_3]} \approx 4.3 \times 10^{-7}
11第 11 页 · 多元弱酸只考虑第一步电离

pH

前面比较弱酸强弱用了电离常数Ka，那是化学家算的数。但养鱼、腌菜、用洁厕剂时，大家更常说pH。pH到底是什么？为什么不用浓度直接表示？

定义
用氢离子浓度的负对数表示溶液酸碱度
数学表达
pH = -lg c(H⁺)
数值与酸碱性
pH<7酸性、=7中性、>7碱性（25°C时）
常见范围
通常0~14；超出仍可计算但生活中少见
为什么要取对数
把跨多个数量级的浓度压缩到易读的小范围
温度计的刻度对应 →pH刻度

温度计把冷热感觉量化成数字，pH把跨数量级的浓度压缩到0~14便于读数

pH=−lg⁡ c(H+)pH = -\lg\,c(\text{H}^+)
12第 12 页 · pH

本节要点

  • ✓Ka或Kb越大，电离越完全，酸碱性越强
  • ✓同离子效应抑制电离，稀释促进电离
  • ✓多元弱酸求pH只看第一步电离常数
  • ✓比较酸性强弱看Ka，不是看浓度
延伸主题：盐类水解平衡缓冲溶液原理沉淀溶解平衡
13第 13 页 · 本节要点

课后思考

先遮住答案自己思考，再对照看思路差异。

1向醋酸溶液中加入醋酸钠晶体，电离度下降，为什么溶液仍呈酸性？

参考答案同离子效应抑制电离，但醋酸本身电离出的 H+ 仍多于水电离，c(H+) > c(OH-)。

2H₂S 第二步电离常数 K₂ 远小于 K₁，这一事实对简化计算有什么启示？

参考答案多元弱酸分步电离且逐级减弱，可近似只考虑第一步电离来估算溶液 pH。

3等浓度 HCl 和 CH₃COOH 谁 pH 更小？换成 NaCl 与 CH₃COONa 结论还成立吗？

参考答案HCl 完全电离 pH 更小；但 NaCl 中性、CH₃COONa 水解显碱性，酸碱关系完全反转。

14第 14 页 · 课后思考