热力学第一定律

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✦ 热力学第一定律物理热力学第一定律内能
热力学能量守恒状态函数适用边界

热力学第一定律

看清 ΔU = Q+W 的能量账本：热功转换、内能本质、与适用边界

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热力学能量守恒状态函数适用边界

热力学第一定律

看清 ΔU = Q+W 的能量账本：热功转换、内能本质、与适用边界

1第 1 页 · 热力学第一定律

内能

上一节我们用 ΔU = Q + W 描述能量的来去，但 U 本身到底装的是什么？一杯静置的水看似平静，里面分子却在疯狂运动、彼此拉扯。

定义
系统内所有微观粒子能量的总和：分子动能 + 分子间势能
微观构成
动能含平动、转动、振动；势能来自分子间相互作用
状态函数
只取决于当前状态（P、V、T），与经历何种路径无关
不可绝对测量
只能测变化量 ΔU；内能的绝对值没有零点参考
理想气体特例
无分子势能，U 只与温度 T 有关，是热力学的关键简化
银行账户余额对应 →内能

你能精确记账每笔存取（对应 Q、W），但账户"绝对有多少"没有刻度可读

Uideal=n⋅CV⋅TU_{\text{ideal}} = n \cdot C_V \cdot T
2第 2 页 · 内能

绝热过程

上一页我们认识了内能——系统的能量储存量。如果变化过程中完全没有热量进出，那内能的变化就只剩做功一条来源。这种 Q≡0 的过程，就叫绝热过程。

定义
过程进行中系统与外界不交换热量，Q≡0
实现方式
过程极快来不及传热，或用绝热材料包壳
第一定律化简
在 Q=0 下 ΔU=Q+W 退化为 ΔU=W
典型应用
声波振荡、柴油机压缩冲程、喷管加速
边界辨析
绝热≠等温；无热交换时压强变必导致温变
打气筒反复压气变烫对应 →绝热压缩过程

活塞快速下压做功，Q≈0，全转入内能故温升

$Q = 0 \Rightarrow \Delta U = W$
3第 3 页 · 绝热过程

做功

上节我们说，绝热过程中 Q=0，于是 ΔU=W。这背后藏着个前提：什么是热力学里的「做功」？它和传热的本质区别在哪里？

做功的定义
通过有方向的力与位移，能量宏观有序地穿过系统边界
体积功
W=∫p_ext dV；膨胀对外做功，压缩外界对系统做功
过程量
与路径有关，不是状态函数；起终态相同，路径不同则 W 不同
功的多样形式
体积功、电功、磁功、表面功等；第一定律中 W 是非热传递总和
整齐搬一箱书对应 →做功 vs 传热

整体有序位移=做功；分子随机碰撞加剧=传热

W=∫V1V2pext dVW = \int_{V_1}^{V_2} p_{\text{ext}}\, dV
4第 4 页 · 做功

传热

第一定律把 ΔU 拆成 Q 和 W 两路。做功靠宏观有序运动传能；Q 则是另一条通道——传热，它靠的是微观粒子的无序碰撞。

传热的定义
因温差而穿过系统边界的能量传递，与做功并列，是改变内能的两条路径之一
三种机制
传导（接触）、对流（流体流动）、辐射（电磁波），实际过程常三种并存
符号约定
Q>0 表示系统从环境吸热；与 W 的符号约定共同决定 ΔU 的正负
路径依赖
Q 与 W 一样是过程量；不是状态函数，「系统含有多少热」是错误说法
铁勺在热汤里放久后烫手对应 →传热

能量从汤传到勺再传到手，但金属并没有整体跑进你手里——传的是能量，不是物质

5第 5 页 · 传热

热力学第一定律

前面我们分别看了内能、做功、传热与绝热过程——它们如何统一？热力学第一定律给出能量守恒的完整答案。

能量守恒原理
孤立系统总能量不变，是第一定律的根基
内能变化方程
ΔU = Q + W，Q 为吸热，W 为外界对系统做功
状态量与过程量
U 是状态量，Q、W 是过程量；ΔU 与路径无关
典型过程分析
等容 W=0，等压 W=-pΔV，绝热 Q=0，等温 ΔU=0
适用与边界
适用于宏观准静态过程，不涉及微观涨落与统计诠释
会计的资产负债表对应 →热力学第一定律

吸热 Q 与外界做功 W 都视为「入账」，两者之和就是内能增量；总能量恒等式永远成立

ΔU=Q+W\Delta U = Q + W
6第 6 页 · 热力学第一定律

热动说

上一节我们把内能当成一个黑箱——'传热 Q'和'做功 W'都能改变它。但 Q 本身到底是什么？十九世纪一场观念革命给出了答案。

热质说的困境
把热当成流体物质近百年，无法解释摩擦为何能持续生热
热动说核心主张
热是大量分子无规则运动的宏观表现，温度正比于平均动能
两大实验支柱
伦福德钻炮筒发热、焦耳测出机械热当量，直接证伪热质说
通往第一定律
把'热'从物质范畴搬入能量范畴，为能量守恒扫清观念障碍
现代延伸
统计力学将内能归结为分子动能与势能之和，构成第一定律的微观图景
沸腾的水剧烈翻滚对应 →分子无规则热运动

翻滚越剧烈↔温度越高；个别突然冒出的气泡↔个别分子的速度涨落

εˉk=32kBT\bar{\varepsilon}_k = \tfrac{3}{2}k_B T
7第 7 页 · 热动说

热质说

热动说把热归结为微观粒子的运动，但这个结论是19世纪才确立的。在此之前近百年，主流科学界相信的是另一个版本——热质说：热是一种实在的物质。

核心假设
热是一种无质量、粒子彼此排斥的流体，从高温流向低温
能解释的现象
热传导、混合量热、冰融化吸热都能用热质流动定量计算
致命矛盾
伦福德钻炮筒：摩擦产热无穷无尽，热质从何而来？
历史遗产
量热学方法被完整保留，卡路里单位沿用至今
燃素说：火是燃素流出对应 →热质说：热是热质流出

都把看不见的过程解释成物质从一处流到另一处

8第 8 页 · 热质说

本节要点

  • ✓能量守恒是铁律，做功与传热只是能量转移的两种路径
  • ✓内能是状态函数，Q与W是过程量，不能脱离路径谈
  • ✓绝热过程Q=0，W直接转化为内能变化ΔU
  • ✓热动说取代热质说：热是分子无序运动的宏观表现
  • ✓焦耳实验钉死热功等价：做功与传热可互转
延伸主题：热力学第二定律卡诺循环与热机效率焓与等压过程
9第 9 页 · 本节要点

课后思考

先自己想，再翻参考答案。三题覆盖回顾、应用、迁移三个层次。

1内能是态函数这一性质，为什么能让热力学第一定律真正"好用"？

参考答案态函数意味着ΔU只取决于初末态，与路径无关。无论经历等压、等容还是绝热过程，只要初末态定了，ΔU就唯一确定，不必追踪每一步能量交换的细节——这让第一定律成为可计算的定律。

2一杯水被加热到沸腾后再自然冷却回原温度，水的内能变化是多少？环境的内能呢？

参考答案水回到原温度即回到原状态，ΔU水=0。环境先失热再得热，若所有热量都100%归还，环境也回到原状态；但实际必有散热损耗，环境内能减少（部分能量"漏"给了更广的空间）。

3如果"热质说"是对的，热力学第一定律还成立吗？后人靠什么关键实验否定了热质说？

参考答案热质说下"热质总量守恒"也能写出类似式子，但无法解释摩擦生热——热质不变却"产生"热，自相矛盾。焦耳搅拌实验测出功热当量，从根本上动摇了热质说。

10第 10 页 · 课后思考