酸碱解离平衡

官官方化学老师·24 页·深入（追求细节与边界）·0 次浏览·1 天前
✦ 酸碱解离平衡化学酸碱解离平衡缓冲溶液
酸碱平衡解离常数质子转移缓冲体系

酸碱解离平衡

从质子转移本质到缓冲体系的边界条件

按 空格/→ 演示下一步

1 / 24 页

全部页面点击任意一页，跳回舞台从这页播放

酸碱平衡解离常数质子转移缓冲体系

酸碱解离平衡

从质子转移本质到缓冲体系的边界条件

1第 1 页 · 酸碱解离平衡

酸碱理论的历史演进

上一页我们谈了弱酸在水里的解离程度——但凭什么说它就是'酸'？这需要一套'什么算酸'的定义。从 19 世纪到现在，科学家给这个问题换了三次答案，每一次都把边界往外推了一圈。

阿伦尼乌斯
酸溶于水电离出 H⁺；碱溶于水电离出 OH⁻。边界：只在水溶液成立
布朗斯特-劳里
酸=质子（H⁺）给体；碱=质子受体。不限溶剂，可解释气相反应
路易斯
酸=电子对受体；碱=电子对给体。最广义，BF₃、AlCl₃ 也算酸
交通工具的扩展对应 →酸碱定义的演进

阿伦尼乌斯只认水溶液；布朗斯特扩到'质子'传递；路易斯再扩到'电子对'接受

2第 2 页 · 酸碱理论的历史演进

三种酸碱定义对比

酸碱有三套定义，学生常混用——但它们判定什么、能不能覆盖同一反应，差别很大

质子与溶剂理论
  • H+（质子）的给出与转移
  • 能给出质子或生成溶剂正离子
  • 水溶液与类水溶剂体系
  • 无法解释 AlCl3 等无质子反应
Lewis 电子理论
  • 电子对的给出与接受
  • 能接受电子对的物种
  • 无质子体系，如 BF3、SO3
  • 范围过广，难定量比较强度
Lewis 覆盖最广；水溶液中用质子论最便捷，遇非质子体系必须切到电子理论
3第 3 页 · 三种酸碱定义对比

酸碱强度的定量表示

前页用三种定义认出了酸碱，但「强多少」还需要数字。醋酸能让石蕊变红，盐酸也能，但显然不是一回事——Ka就是回答「到底强多少」的那把尺。

Ka的表达式
HA⇌H⁺+A⁻的平衡常数：Ka=[H⁺][A⁻]/[HA]
Ka的物理含义
Ka越大，平衡越偏右，电离越彻底，酸性越强
Kb与共轭积
碱有Kb；共轭酸碱对满足Ka×Kb=Kw（25℃为10⁻¹⁴）
Ka的温度依赖
Ka本质是平衡常数，随T变化；不能脱离温度谈「强度」
倾斜水桶装水对应 →酸的电离平衡

倾斜角度越大(Ka越大)，漏出的水(H⁺)越多，对应电离越彻底

Ka=[H+][A−][HA],pKa=−log⁡Ka,Ka⋅Kb=KwK_a=\frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]},\quad pK_a=-\log K_a,\quad K_a\cdot K_b=K_w
4第 4 页 · 酸碱强度的定量表示

pKa与pKb的关系

上一页我们用Ka和Kb分别量化了酸与碱的强度，但酸碱从来不是孤立的两类——共轭酸碱对是同一枚硬币的两面，它们的强度参数之间存在严格的数学约束。

pKa定义
pKa是Ka的负对数，把跨度极大的酸强度压缩到0~14的易读范围
pKb定义
pKb是Kb的负对数，与pKa对称，对应共轭碱的强度
Ka·Kb=Kw
共轭酸碱对的解离常数之积恒等于水的离子积，热力学必然
pKa+pKb=14
取负对数后乘积变加法，25℃时pKw=14
温度边界
pKw随温度变化（60℃≈13），关系恒成立但数值不固定
一笔固定预算的分配对应 →pKa与pKb的此消彼长

总预算=pKw，酸越强（pKa越小），共轭碱必越弱（pKb越大），总和不变

$$pK_a + pK_b = pK_w \quad (25℃时\ pK_w = 14)$$ $$pK_a = -\log_{10}K_a,\quad K_a \cdot K_b = K_w$$
5第 5 页 · pKa与pKb的关系
酸碱平衡解离常数定量化学边界条件

弱电解质的解离平衡

从水的自偶电离出发，掌握 Ka、pKa 计算逻辑与近似处理的适用边界

6第 6 页 · 弱电解质的解离平衡

水的自偶电离与离子积Kw

弱电解质解离不完全，存在平衡常数。那最特殊的一种——纯水——它自身的解离又有什么独特之处？这正是酸碱讨论绕不开的起点。

自偶电离
水分子间发生质子转移，生成等量H⁺和OH⁻，是水既当酸又当碱的体现
离子积Kw
[H⁺]·[OH⁻]=Kw，25℃时约1.0×10⁻¹⁴，是水的特征常数
Kw温度依赖
水电离吸热，升温Kw显著增大；100℃时Kw约10⁻¹²，中性pH也变成约6
中性的真正含义
中性是[H⁺]=[OH⁻]，而非pH=7；后者只在25℃成立
两口共用预算的井对应 →[H⁺]与[OH⁻]的乘积守恒

总水量（Kw）固定，H⁺多取一些，OH⁻就少取一些，但二者乘积不变

Kw=[H+][OH−]≈1.0×10−14  (25∘C)K_w = [H^+][OH^-] \approx 1.0\times 10^{-14}\;(25^\circ C)
7第 7 页 · 水的自偶电离与离子积Kw

弱酸弱碱的解离平衡推导

从建立平衡到写出Ka、Kb，弱酸弱碱的解离推导分五步：列反应、设变量、列衡算、代定义、推广到碱。

1
列解离方程
以弱酸HA为例，写出水中部分解离：HA ⇌ H⁺ + A⁻
2
设变量x
设初始浓度c₀、解离量x，列出平衡时各物种浓度（ICE 表）
3
列衡算式
物料平衡 c₀ = [HA]+[A⁻]，电荷平衡约束，把[H⁺]关联进来
4
写Ka表达式
代回定义得 Ka = [H⁺][A⁻]/[HA]，仅与温度有关
5
类比得Kb
弱碱 BOH ⇌ B⁺ + OH⁻ 同理推导，得 Kb = [B⁺][OH⁻]/[BOH]
8第 8 页 · 弱酸弱碱的解离平衡推导

解离度及其影响因素

上一页推导了Ka，但更直觉的问题是：扔进水里的一百个HA分子到底有多少解离了？这个比例就是解离度α。

解离度α
已解离分子数除以分子总数，反映"转化率"
浓度（稀释）
浓度越低α越大（Ostwald稀释定律：α≈√(Ka/c)）
温度
解离吸热，加热使α增大；不同酸ΔH不同
同离子效应
加入含相同离子的盐，平衡左移，α骤降
共价键强度（内因）
H-A键越弱，Ka越大，α越大；根本决定因素
弹簧连接的两球对应 →H-A共价键解离

弹簧劲度对应键强度——劲度大(强键)，难拉开(α小)；热运动是拉开的外力

Ka=cα21−α≈cα2⇒α≈KacK_a = \frac{c\alpha^2}{1-\alpha} \approx c\alpha^2 \Rightarrow \alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{c}}
9第 9 页 · 解离度及其影响因素

同离子效应

上页说过稀释弱酸能促进解离。那反过来——往 0.1 mol/L 醋酸里直接加醋酸钠，HA 的解离会被推回去还是推得更远？

同离子
与平衡体系中已有离子相同的离子（如 Ac⁻ 对 HAc）
平衡逆向移动
Q > K，体系向左移，H⁺ 浓度下降，HA 解离被抑制
定量关系
[H⁺] ≈ Kₐ·c(HA)/c(A⁻)，产物浓度越大，H⁺ 越小
解离度骤降
α 从约 1% 跌到 0.01%，可差两个数量级
应用：缓冲溶液
同离子效应是缓冲对能抗 pH 突变的根本原因
饱和盐水里再撒盐对应 →同离子效应

盐已饱和，加同种离子后旧晶体析出更多；弱酸里加 A⁻，HA 也"析出"更多

[H+]≈Ka⋅cHAcA−[H^+] \approx K_a \cdot \frac{c_{HA}}{c_{A^-}}
10第 10 页 · 同离子效应

酸碱共轭关系与Ka·Kb=Kw

从共轭酸碱对出发，看 Ka 与 Kb 如何相乘等于 Kw。

图解渲染中…
a1：能给出 H+ 的物质，如 CH3COOHa2：能接受 H+ 的物质，如 CH3COO-a5：Kw=1.0×10⁻¹⁴，仅与温度有关a6：温度一定时 pKa+pKb 为定值
11第 11 页 · 酸碱共轭关系与Ka·Kb=Kw
酸碱化学平衡常数定量计算pH体系

缓冲溶液

从解离常数到同离子效应，构建pH定量分析的完整思维框架

12第 12 页 · 缓冲溶液

缓冲溶液的概念与组成

上页讲过共轭酸碱对满足 Ka·Kb=Kw——它们是「硬币的两面」。但如果把这枚硬币的两面都放进同一杯水里，会发生什么有意思的事？

缓冲溶液定义
抵抗外加少量强酸或强碱，pH 变化微弱的溶液
核心组成
弱酸 HA 与其共轭碱 A⁻（或弱碱 B 与其共轭酸 BH⁺）共存于同一体系
抗扰动机制
加酸时 A⁻ 接受 H⁺；加碱时 HA 给出 H⁺，互为对方的「备用库存」
必要边界
必须是同一共轭对共存；强酸、单一弱酸、弱酸与「非共轭」碱的组合均不构成缓冲
跷跷板两端各坐一人对应 →HA 与 A⁻ 的共轭对

一端被压（外加酸或碱），另一端立刻反向补偿，整体重心几乎不动

pH=pKa+log⁡[A−][HA]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}
13第 13 页 · 缓冲溶液的概念与组成

缓冲原理的定量推导

从弱酸解离平衡出发，四步推得缓冲体系pH的核心方程。

1
列出Ka
由HA ⇌ H⁺ + A⁻，写出Ka = [H⁺][A⁻]/[HA]
2
取负对数
对Ka两边取-log，得pKa = pH - log([A⁻]/[HA])
3
引入共轭碱盐
缓冲对含共轭碱盐：盐完全电离供A⁻，酸受同离子效应抑制
4
代入近似浓度
[HA]≈C酸、[A⁻]≈C盐，得pH = pKa + log(C盐/C酸)
14第 14 页 · 缓冲原理的定量推导

缓冲容量与缓冲范围

上一页我们拿到 Henderson-Hasselbalch 公式，但这公式只告诉你在某配比下 pH 是多少——它没回答一个更实际的问题：往里倒盐酸，pH 能稳住多久不崩？

缓冲容量的定义
使 1L 缓冲液 pH 改变 1 个单位所需加入的强酸或强碱的量
容量的两个决定因素
缓冲对总浓度越大容量越大；pH 越接近 pKa 容量也越大
最大容量点
当 pH = pKa 时容量达峰值，约为 0.576 倍总浓度
有效缓冲范围
一般认为 pKa ± 1 的 pH 区间内缓冲有效，超出则迅速失效
弹簧减震器对应 →缓冲容量

弹簧越粗扛力越大；外力超弹性极限就被压垮，再也回不来

β=2.303⋅Ctotal⋅Ka⋅[H+]/(Ka+[H+])2，pH=pKa时βmax=0.576⋅Ctotalβ = 2.303·C_{total}·K_a·[H⁺]/(K_a+[H⁺])²，pH=pKa 时 β_{max}=0.576·C_{total}
15第 15 页 · 缓冲容量与缓冲范围

缓冲溶液的配制方法

从选定缓冲对到定容，配制缓冲溶液分五步，顺序不可颠倒。

1
选定缓冲对
选共轭酸碱对，使pKa与目标pH差值≤1
2
计算酸碱比
由H-H方程求[碱]/[酸]=10^(pH−pKa)
3
算出用量
结合总浓度c与体积V，算出各组分准确质量
4
溶解混合
先溶共轭酸再加碱，搅拌至均匀
5
微调定容
用pH计监测，少量强酸/强碱校正后定容
16第 16 页 · 缓冲溶液的配制方法

常用缓冲体系对比

会配制不等于会选体系：三者都靠共轭酸碱对，但最适 pH、组成和使用边界不同。

磷酸缓冲对
  • pKa₂≈7.2，常用 H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻
  • 最适 pH 接近 7.2，范围受 pKa₂±1 约束
  • 常用于细胞、生化实验和生理 pH 体系
  • 需留意离子强度及金属磷酸盐沉淀
醋酸/碳酸缓冲对
  • 醋酸 pKa≈4.8；碳酸两级约 6.4、10.3
  • 醋酸最适 pH≈4.8；碳酸第一对最适 pH≈6.4
  • 血液以 CO₂/HCO₃⁻ 对为主；醋酸多见于实验室
  • 碳酸受 CO₂ 进出影响；醋酸需关注挥发
目标 pH≈7.2 时优先磷酸；血液 CO₂/HCO₃⁻ 选碳酸体系；目标 pH≈4.8 时选醋酸，三者范围不同。
17第 17 页 · 常用缓冲体系对比
滴定曲线近似计算解离平衡pH判据

酸碱平衡的应用

弄懂五类滴定曲线每段拐点的近似判据，看清每条简化假设的失效边界

18第 18 页 · 酸碱平衡的应用

强酸强碱滴定曲线

强酸强碱滴定曲线分四段，每段pH的主导因素各不相同。

1
滴定前
强酸完全解离，pH由初始浓度按 −lg C 直接算出
2
计量点前
剩余未中和的强酸主导pH，随碱加入缓慢上升
3
计量点附近
酸碱接近完全反应，少量碱引发pH急剧突跃
4
计量点后
过量的强碱主导pH，按 −lg[OH⁻] 计算，变化趋缓
19第 19 页 · 强酸强碱滴定曲线

强酸滴定弱碱vs弱酸滴定强碱

两者突跃方向相反、计量点 pH 一酸一碱，决定突跃大小的关键因素也不同。

强酸滴定弱碱
  • 反应示例：HCl 滴定 NH3·H2O
  • 化学计量点 pH < 7（酸性）
  • 产物为共轭酸，水解显酸性
  • 突跃大小取决于 Kb，Kb 越大突跃越大
弱酸滴定强碱
  • 反应示例：NaOH 滴定 CH3COOH
  • 化学计量点 pH > 7（碱性）
  • 产物为共轭碱，水解显碱性
  • 突跃大小取决于 Ka，Ka 越大突跃越大
突跃大小都取决于「弱」的那一方：弱碱滴定看 Kb，弱酸滴定看 Ka，强度越大突跃越大。
20第 20 页 · 强酸滴定弱碱vs弱酸滴定强碱

近似计算的条件与误差

上一页解二次方程时我们把分母里的 x 丢了，得到 [H⁺] ≈ √(Ka·C₀)。这一丢有代价吗？丢多少误差？这页把账算清楚。

近似条件
Ka 很小、C₀ 不太稀，使 x ≪ C₀ 时二次项可忽略
简化公式
[H⁺] ≈ √(Ka·C₀)，避免解一元二次，计算量降一档
5% 判据
相对误差 √(Ka/C₀) < 5%，回代验证近似是否合格
失效场景
Ka 较大、溶液极稀（接近 10⁻⁶ mol/L）时近似崩盘
四舍五入到整数对应 →丢掉分母中的 x

小数远小于整数时四舍五入无影响；小数接近整数时就不能丢

[H+]≈KaC0,Ka/C0<5%[H^+] \approx \sqrt{K_a C_0}, \quad \sqrt{K_a/C_0} < 5\%
21第 21 页 · 近似计算的条件与误差

本章知识脉络

  • ✓Ka·Kb=Kw 是贯穿全章的核心恒等式
  • ✓三种酸碱定义各有适用边界，无普适理论
  • ✓近似计算需浓度远大于 Ka 或 Kb
  • ✓缓冲容量在 pH=pKa 处最大，有效范围 pKa±1
  • ✓强弱滴定曲线不对称，计量点偏酸或碱
延伸主题：多元酸分步解离两性物质与等电点非水溶剂中的酸碱平衡
22第 22 页 · 本章知识脉络

核心概念自测

点击作答

温度不变时，将 0.1 mol/L 某一元弱酸 HA 溶液稀释至 0.001 mol/L，下列说法正确的是？

23第 23 页 · 核心概念自测

课后思考

先独立思考再看答案，每个问题都值得停下来想一想。

1为什么共轭酸碱对的Ka与Kb之积必然等于Kw？

参考答案把Ka、Kb的平衡表达式写出来相乘：共轭对中的HA与A-浓度项相互消去，只剩[H+][OH-]=Kw。

2若需要为pH 7.4的生化反应配制缓冲液，应如何选择共轭酸碱对？

参考答案首选pKa≈7.4的体系（如磷酸氢二钠/磷酸二氢钠），保证最大缓冲容量；再考虑温度、生化相容性及共存离子干扰。

3在高浓度或强电场下，近似公式c(H+)≈cα是否还成立？哪些隐含假设会被破坏？

参考答案不再成立。隐含假设是浓度≈活度；高浓度下活度系数显著偏离1，需引入Debye-Hückel等修正，甚至考虑离子缔合。

24第 24 页 · 课后思考