醚

官官方化学老师·11 页·深入（追求细节与边界）·0 次浏览·3 天前

✦ 醚化学醚醚的制备

有机化学结构与性质命名规则冠醚

醚

看清醚的命名逻辑、键合细节与反应极限，掌握冠醚等特殊成员的独特价值

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有机化学结构与性质命名规则冠醚

醚

看清醚的命名逻辑、键合细节与反应极限，掌握冠醚等特殊成员的独特价值

1第 1 页 · 醚

醚的结构和命名

上一节我们把醚请上了舞台——它最显眼的就是'氧两边各挂一个碳'。这一节拆开看：结构长什么样，名字怎么叫。

通式 R-O-R'

氧原子夹在两个烃基（烷基或芳基）之间，烃基可相同可不同

几何与杂化

氧为 sp³ 杂化，C-O-C 键角约 111°，带两对孤对电子

IUPAC 命名

小基团命名为烷氧基（methoxy- 等），大基团作母体烷烃

普通命名

两个基团名 +「醚」字，按字母顺序排列，如甲基乙基醚

环醚命名

三元环氧乙烷（oxirane）、五元 THF、1,4-二氧六环等

水分子 H-O-H对应 →醚 R-O-R'

把水的两个 H 都换成烃基就是醚；键角从 104.5° 略张到约 111°，孤对仍在

2第 2 页 · 醚的结构和命名

醚的物理性质和波谱性质

上页我们认识了醚的骨架和命名——现在要回答：物理性质怎么变？看不见的结构又靠什么波谱验证？

沸点

无分子间氢键，比同分子量醇低、比烷烃高

水溶性

氧作氢键受体，与醇相近，可溶

红外光谱

C-O-C在1060-1150 cm⁻¹强吸收，无O-H峰是关键

氢谱位移

α位H在δ 3.3-3.9，氧的去屏蔽使信号下移

质谱断裂

α-断裂产生稳定的氧鎓离子，常为基峰

有口袋没嘴对应 →醚的氢键能力

氧的孤对电子像口袋可接氢键，但醚无O-H不能给，像没嘴一样

3第 3 页 · 醚的物理性质和波谱性质

醚的弱碱性

上一页提到醚氧有两对孤对电子——这让醚带有微弱碱性。今天看清这「弱」到底有多弱，以及它在反应中能做什么。

孤对电子是根源

氧上两对孤对电子，是醚呈碱性的结构基础

强酸质子化生成铎盐

HBr、HI 等强酸能把醚质子化为 R₂OH⁺ 铎盐

碱性弱于水和醇

铎正离子无共振稳定，对应 pKa ≈ −3.5，弱于水与醇

与路易斯酸配位

与 BF₃、AlCl₃ 及 Grignard 试剂结合，作溶剂稳定反应

挑剔的吃货对应 →醚氧孤对电子

平时不轻易动筷，只对真正合口味的（强酸/强路易斯酸）才「咬」上去结合

R_2\ddot{O} + HX \rightleftharpoons R_2\overset{+}{O}H \;\; X^-

4第 4 页 · 醚的弱碱性

醚的氧化：生成过氧化物

上一页讲到醚的氧上有孤对电子，让醚显弱碱性。但醚暴露在空气中会慢慢「变质」——和油脂哈喇一个道理，氧原子旁边的碳氢键被氧气偷走氢，生成危险的过氧化物。

反应位点：α-氢

醚氧邻位碳上的 C–H 键最弱，是氧气进攻的目标

自由基链式机理

光、热或微量过氧化物引发，O₂ 攫取 α-H 形成碳自由基，再接 O₂

产物：氢过氧化物

R–O–CHR'–H + O₂ → R–O–CR'(H)–OOH，可继续聚合成多聚过氧化物

危险性

过氧化物受热、震动、摩擦易爆炸，蒸馏至干时尤其危险

防护与检测

避光密封、加 BHT 抗氧剂；KI-淀粉试纸变蓝即有过氧化物

油脂哈喇变质对应 →醚生成过氧化物

油脂双键旁的 α-H 被 O₂ 攫氢成过氧化物；醚的 α-H 命运一样——都是自动氧化产物

R\text{-}O\text{-}CH_2R' \xrightarrow{O_2,\,h\nu} R\text{-}O\text{-}CH(OOH)\text{-}R'

5第 5 页 · 醚的氧化：生成过氧化物

醚键的断裂

醚的氧化是"受伤"——累积出过氧化物；但要让醚键本身断开，得请出强酸加亲核试剂的"组合拳"。

质子化激活

H⁺先结合醚氧孤对电子，C-O键极性增强、键能下降

卤离子进攻

X⁻从碳一侧进攻，打断C-O键，生成卤代烃与醇

试剂活性序

HI > HBr >> HCl，碘离子亲核性最强、最常使用

机制分支

甲基/伯醚走SN2，三级醚走SN1经碳正离子，仲醚两者竞争

环氧开环特例

三元环张力释放，酸或碱催化下都比普通醚键更易断开

拆开被双面胶粘死的零件对应 →醚键的断裂

酸先泡软胶层（质子化削弱C-O），卤离子再把碳一侧撬开（亲核进攻）

\text{R-O-R'} + \text{HX} \rightarrow \text{R-X} + \text{R'-OH}

6第 6 页 · 醚键的断裂

Claisen重排

上一页我们讲了醚键可以被强行打断。但如果把烯丙基乙烯基醚加热，C-O 键不是被「撬开」，而是和旁边的 π 键一起参与一场六人椅子舞——这就是 Claisen 重排。

底物：烯丙基乙烯基醚

一边是 CH₂=CH-CH₂-，另一边是 C=C-O-，中间共用一个氧原子

[3,3]-σ 迁移，协同反应

六个原子坐成椅式过渡态，旧 σ 键断裂与新 σ 键生成同步发生，没有离子或自由基中间体

产物：γ,δ-不饱和�基

烯丙基「搬家」到远端碳，乙烯基的 C=C-O 转成 C=O，得到 γ,δ 位带双键的醛或酮

立体专一性：同面-同面

suprafacial-suprafacial 进行，烯丙基原有立体构型在产物中保持

芳香族 Claisen 重排

烯丙基芳基醚加热 → 邻烯丙基环己二烯酮，再经 [1,3] H 迁移恢复芳香性得邻烯丙基酚

六人方块舞换搭档对应 →[3,3]-σ 迁移椅式过渡态

六个原子坐成椅子，音乐响起同时松开一只旧手、握住一只新手，一拍内完成换位，全程不停顿

7第 7 页 · Claisen重排

环氧乙烷的开环反应

上页讲普通醚键几乎不反应——强酸高温才肯断。但有一个特例：三元环醚（环氧乙烷）。三元环键角被硬压到60°，塞了约27 kcal/mol 的张力能，等着被释放。

环张力是开环动力

三元环键角60°远偏离sp³理想角109.5°，内能高出约27 kcal/mol，开环即释能

酸催化进攻多取代碳

H+ 先与O结合，让C–O键极化，正电性落在取代多的碳上，亲核试剂攻击此处

碱/中性进攻少取代碳

强亲核试剂按SN2机制打位阻小的碳，构型翻转，氧作为内禀离去基团去另一边接H

典型应用

H2O/H+→乙二醇；ROH→乙二醇醚；RMgX→多一个碳的伯醇；NH3→乙醇胺

拉满的弓对应 →环氧乙烷的张力环

弓拉满时存着势能，松开就释放；张力环就是这势能，亲核试剂一勾就崩开

\underset{27~\text{kcal/mol}}{\overset{\text{环氧乙烷}}{\triangle}}\!O \xrightarrow{\text{Nu}^{-},\ \text{H}^{+}} \text{HOCH}_2\text{CH}_2\text{Nu}

8第 8 页 · 环氧乙烷的开环反应

醚的制备

醚这么有用，那怎么把它"造"出来？最经典的办法是把两个含碳片段"缝合"——氧原子架桥、两端各挂一个烃基。但"缝合"方式有讲究，缝错了就成别的产品了。

威廉森合成

醇钠（酚钠）与卤代烷发生 SN2，O⁻ 进攻卤素所连碳，生成醚

酸催化脱水

两分子伯醇在浓 H₂SO₄ 作用下脱一分子水，限于对称醚

烷氧汞化去汞化

烯烃与醇经 Hg(OAc)₂ 加成、NaBH₄ 还原，制 Markovnikov 型醚，避免消除

避开叔位阻

叔卤代烷或叔醇优先走 E2 消除，威廉森合成和酸催化脱水都做不出醚

撮合一对新人对应 →威廉森合成

O⁻ 带嫁妆主动出击，但叔卤代烷"位阻大"，一见面就消除散伙

\mathrm{R-O^- + R\text{'}X \longrightarrow R-O-R\text{'} + X^-}

9第 9 页 · 醚的制备

本节要点

✓醚氧孤对电子是所有反应性的总开关
✓α-H 被空气氧化成过氧化物，储存是隐患
✓醚键断裂走 SN1 还是 SN2 取决于碳的级数
✓环氧乙烷张力是开环驱动力，酸碱产物相反
✓Claisen 重排是 [3,3] 迁移，烯丙基搬到邻位

延伸主题：硫醚的性质对比冠醚与相转移催化醚作羟基保护基

10第 10 页 · 本节要点

课后思考

请先合上屏幕独立思考，再逐题对照参考答案梳理思路。

1醚为什么只能表现为弱碱，而不能像胺那样形成稳定的铵盐？

参考答案氧的孤对电子可结合质子，但氧电负性大、与H⁺结合较弱；且无类似N–H的氢可继续解离，仅在强酸中质子化。

2久置的乙醚蒸馏前为什么要检测过氧化物？若不处理直接蒸馏，最坏情况会怎样？

参考答案蒸馏时过氧化物被浓缩并受热，可能剧烈分解放热甚至爆炸。常用KI-淀粉试纸检测，必要时以亚硫酸钠还原除去。

3把烯丙基乙烯基醚换成烯丙基苯基醚再做Claisen重排，产物和机理会有什么不同？为什么？

参考答案脂肪族产物为γ,δ-不饱和羰基；芳香族则先经[3,3]迁移生成邻烯丙基环己二烯酮中间体，再互变异构为邻烯丙基苯酚。

11第 11 页 · 课后思考