热力学第二定律

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不可逆性熵的图像统计解释表述等价

热力学第二定律

搞清四大表述的等价性，掌握熵的宏观与微观双重图像

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不可逆性熵的图像统计解释表述等价

热力学第二定律

搞清四大表述的等价性，掌握熵的宏观与微观双重图像

1第 1 页 · 热力学第二定律

卡诺循环

上一讲我们说热量不会自动从低温跑到高温——那是第二定律的「禁止」。反过来问：在两个固定温度的热源之间造热机，效率的天花板在哪？卡诺给出了答案。

定义
1824年卡诺提出的理想循环：两个等温过程+两个绝热过程，全部可逆
四个过程
高温等温吸热→绝热膨胀降温→低温等温放热→绝热压缩升温
效率公式
η=1−Tc/Th，效率只取决于两热源温度，与工质无关
卡诺定理
同温限下任何热机效率都不超过卡诺效率，是第二定律的等价表述
水坝水力发电对应 →卡诺循环

不管换哪种涡轮机，水位差决定发电上限；卡诺效率就是热机的「水位差」

η=1−TcTh\eta = 1 - \frac{T_c}{T_h}
2第 2 页 · 卡诺循环

熵

上一节卡诺循环告诉我们：并非所有热量都能变成有用功。克劳修斯追问——能不能用一个量从根上解释'为什么过程有方向'？1865 年他给出了答案：熵。

定义
态函数，由系统当前状态唯一决定，跟过程路径无关
微观解释
玻尔兹曼：S = k·lnW，W 是该宏观态对应的微观状态数
宏观判据
孤立系统熵永不减少：ΔS ≥ 0，等号仅对应可逆过程
统计本质
第二定律是统计规律，小系统单次仍可能观察到熵减（涨落）
刚拆封的扑克牌对应 →系统的低熵态

只有 1 种出厂顺序（W=1）；洗几轮后 52! 种排法都对应同一个'乱'态

S=kBln⁡WS = k_{\mathrm{B}} \ln W
3第 3 页 · 熵

克劳修斯不等式

前面从卡诺循环推出了熵，但要严格证明它真是状态函数，还需要一个更普适的工具——克劳修斯不等式。它把第二定律写成了一条能拿来计算的数学式。

不等式陈述
任意循环 ∮dQ/T ≤ 0；可逆取等号，不可逆取严格小于
等号条件
仅当全过程可逆时取等；任何不可逆因素都让积分变负
通往熵的桥
由该式直接推出 dS ≥ dQ/T，即第二定律的微分形式
典型应用
判定过程方向、证明熵是态函数、推导其他不等式
只赔不赚的循环生意对应 →克劳修斯不等式

绕一圈后，热量按温度加权求和必 ≤ 0；可逆打平，不可逆净负

∮dQT≤0\oint \frac{\mathrm{d}Q}{T} \leq 0
4第 4 页 · 克劳修斯不等式

T-S图及熵的统计意义

前面讲了熵是状态函数、克劳修斯不等式。但"熵到底是什么"——为什么孤立系统熵一定增加？从 T-S 图的工程视角和玻尔兹曼的统计视角，能看清两层含义。

T-S图定义
纵轴温度T、横轴熵S，可逆过程曲线下面积等于过程吸热量
面积即热量
Q_rev = ∫T dS，闭合曲线包围的面积即循环净功
卡诺循环即矩形
两等温线+两绝热线在T-S图上围成矩形，面积=W_net
玻尔兹曼公式
S = k·lnΩ，Ω是该宏观态对应的微观状态数
统计意义
熵是系统无序程度或可达微观态数目的量度
房间的整洁程度对应 →微观状态数Ω

越乱可摆放方式越多Ω越大，lnΩ即熵；最整齐时Ω=1�为零

S=kBln⁡ΩS = k_B \ln \Omega
5第 5 页 · T-S图及熵的统计意义

气体简单状态变化过程熵变

上一节我们知道熵是状态函数。这一节把它算出来：已知理想气体的初态1和终态2，ΔS怎么求？

核心思路
熵是状态函数，ΔS只取决于初末态，可任选一条可逆路径来积分
通用计算式
ΔS = nCv·ln(T₂/T₁) + nR·ln(V₂/V₁)，用T、V表达最方便
三种等值过程
等温: nR·ln(V₂/V₁)；等压: nCp·ln(T₂/T₁)；等容: nCv·ln(T₂/T₁)
等熵过程
绝热可逆过程ΔS=0，T-S图上是垂直线
爬山的高度差对应 →状态函数的变化量

走盘山公路或坐缆车，山脚到山顶的海拔差都是同一个数

ΔS=∫12dQRT=nCVln⁡T2T1+nRln⁡V2V1\Delta S = \int_1^2 \frac{\mathrm{d}Q_R}{T} = nC_V\ln\frac{T_2}{T_1} + nR\ln\frac{V_2}{V_1}
6第 6 页 · 气体简单状态变化过程熵变

亥姆霍兹函数和吉布斯函数

前面用熵增判断孤立系统的方向。但化学反应、恒温容器里的过程更常见——它们不孤立。这就需要把第二定律翻译成「恒温或恒温恒压下，看哪个函数在减小」。

亥姆霍兹函数 A
定义为 A = U − TS；状态函数，与 U 同量纲
吉布斯函数 G
定义为 G = H − TS = A + pV；同样为状态函数
极值判据
恒温恒容 dA ≤ 0；恒温恒压 dG ≤ 0；等号即平衡
「自由」的含义
−ΔA = 恒温过程最大功；−ΔG = 恒温恒压最大非体积功
常用场景
化学反应方向、相变、电化学几乎都用 G 判据
总收入扣完税对应 →亥姆霍兹/吉布斯函数

U 或 H 是总收入；TS 是维持秩序必付的代价；A、G 是真正能拿来干活的部分

A=U−TS,  G=H−TS,  dA=−SdT−pdV,  dG=−SdT+VdpA = U - TS,\; G = H - TS,\; dA = -SdT - pdV,\; dG = -SdT + Vdp
7第 7 页 · 亥姆霍兹函数和吉布斯函数

热力学基本方程

上节给出了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，但它们各自的自然变量是什么？为什么 F 偏爱 (T,V) 而 G 偏爱 (T,P)？答案藏在内能的全微分——以及由它导出的四个基本方程。

内能的全微分
dU = TdS − PdV，T 是 S 方向斜率，−P 是 V 方向斜率
自然变量
U(S,V,N) 是内能的本征自变量，换成其它形式就不再「本征」
共轭对
T↔S、P↔V、μ↔N，强度量乘广延量成对出现
Legendre 变换
换一组自然变量就得换一种势函数，H、F、G 由 U 衍生
地形图上的海拔曲面对应 →内能 U(S,V,N)

海拔=U(S,V)，偏导给出 T 与 −P；图上每点状态都已「完备」

dU=TdS−PdV+∑iμidNidU = TdS - PdV + \sum_{i}\mu_i dN_i
8第 8 页 · 热力学基本方程

吉布斯-亥姆霍兹方程

上一页停在 G=H-TS 与 (∂G/∂T)_p=-S。两条揉在一起，能推出 ΔG 随 T 的「漂移」规律——这就是吉布斯-亥姆霍兹方程，也是把 298 K 数据外推到任意温度的「标尺」。

方程形式
[∂(ΔG/T)/∂T]_p = -ΔH/T²，连接 ΔG、ΔH 与 T 的桥梁
物理含义
ΔG 随 T 变化的趋势由 ΔH 决定：ΔH>0 时升温让 ΔG 减小
推导脉络
从 dG=VdP-SdT 与 G=H-TS 出发，对 ΔG/T 求偏导即得
典型应用
从已知 T₁ 的 ΔG、ΔH 外推 T₂ 的 ΔG；求 ΔG=0 的转折温度
出游意愿随天气变化对应 →ΔG 随 T 变化

精力成本(ΔH)不变，天气越极端越不想出门；方程定量绑定三者

[∂(ΔG/T)∂T]p=−ΔHT2\left[\frac{\partial(\Delta G/T)}{\partial T}\right]_p = -\frac{\Delta H}{T^2}
9第 9 页 · 吉布斯-亥姆霍兹方程

热力学第三定律

前面我们一直在算熵变 ΔS = S₂ − S₁，但 S 本身取什么值？只算相对值就够了吗？热力学第三定律给出回答——它为熵钉上一个绝对的零点。

能斯特热定理
T 趋近 0 K 时，任何等温过程的熵变趋于零，(∂S/∂y)_T 在 0 K 处消失
绝对零度不可达
不可能通过有限步骤把物体冷到 0 K，称作绝对零度不可达原理
完美晶体熵零点
完美晶体在 0 K 时 S = 0，为熵值提供了唯一绝对零点
残余熵的边界
CO、N₂O 等实际晶体 0 K 下仍有非零熵，源于无序排列被冻结
绝对熵与热数据表
由低温 Cₚ 数据从 0 K 积分得到绝对熵，热力学数据表据此建立
无限延伸的楼梯对应 →趋近绝对零度

越往下越陡，可以无限接近但永远到不了最底那级

S(T)=∫0TCpT dT+∑ΔHtrTtrS(T) = \int_0^T \frac{C_p}{T}\,dT + \sum \frac{\Delta H_\text{tr}}{T_\text{tr}}
10第 10 页 · 热力学第三定律

相变及化学反应熵变计算

上页的热力学第三定律给出了 S°(0 K)=0，让绝对熵值真正可查。这页要解决一个工程问题：拿到表值后，相变和化学反应的 ΔS 到底怎么算？

可逆相变熵变
恒温恒压下 ΔS = ΔH/T，T 为相变温度
标准反应熵变
ΔrS° = ΣνB S°m(B)，产物减反应物
绝对熵值可查
第三定律给 S°(0 K)=0，使表值有意义
可逆路径设计
熵为态函数，设计可逆路径分段积分得 ΔS
登山总爬升对应 →熵变 ΔS

只与起终点海拔有关，与路径无关；ΔS 也只看起终态

ΔS相变=ΔHT,ΔrS∘=∑νBSm∘(B)\Delta S_{\text{相变}} = \dfrac{\Delta H}{T},\quad \Delta_r S^\circ = \sum \nu_B S^\circ_m(B)
11第 11 页 · 相变及化学反应熵变计算

本节要点

  • ✓熵是刻画自发方向的根本量
  • ✓判据因条件而异——熵(孤立)、A(T,V)、G(T,p)
  • ✓卡诺效率是热机不可逾越的上限
  • ✓基本方程串联U、H、A、G四个热力学函数
  • ✓第三定律给出绝对熵零点
延伸主题：统计力学对熵的微观诠释非平衡态热力学化学平衡常数与吉布斯函数
12第 12 页 · 本节要点

课后思考

先自己想，再翻参考答案。三问分别对应回顾、应用、迁移，看你能走到哪一层。

1克劳修斯不等式说孤立系统熵不减，"宇宙熵趋于极大"与之等价。这一表述为何能推出"第二类永动机不可能"？

参考答案若存在第二类永动机，可从单一热源吸热全部做功而无其他变化，相当于孤立系统熵不增，与熵增原理矛盾。两者是同一物理事实的两种等价表述。

2卡诺效率只取决于两热源温度。把 500K→300K 与 300K→100K 两个卡诺循环串联，总效率还是 1−T_冷/T_热 吗？

参考答案不是简单相加。可逆串联时总效率仍等于 1−T_min/T_max，即单段 500K→100K 的 80%——中间温度 300K 处的热量逐段传递，分段不带来增益。

3热力学第三定律说绝对零度不可达。若体系真的被冷却到 0K，热力学熵与统计熵（S=klnΩ）各自如何？两者还一致吗？

参考答案热力学熵外推至 0K 取有限值（第三定律规定）；统计熵在基态简并度 Ω₀=1 时为 0，Ω₀>1 时不为零。实验中趋近 0K 时热力学熵也趋于零，两种定义趋于一致——这正是第三定律的统计基础。

13第 13 页 · 课后思考