化学反应的方向（一）

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✦ 化学反应的方向（一）化学化学反应的方向（一）熵
热力学自发反应吉布斯能熵与焓

化学反应的方向（一）

厘清自发反应判据 ΔG 与 ΔH、TΔS 的关系及适用边界

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热力学自发反应吉布斯能熵与焓

化学反应的方向（一）

厘清自发反应判据 ΔG 与 ΔH、TΔS 的关系及适用边界

1第 1 页 · 化学反应的方向（一）

焓变

想象点燃一根火柴，火焰让你手发烫——反应中热量的"放出"或"吸收"该如何精确描述？这就引出了焓变。

定义
恒压条件下，生成物与反应物的焓之差：ΔH = H(生) − H(反)
符号约定
ΔH < 0 放热；ΔH > 0 吸热。负号只表方向
状态函数
ΔH 只取决于初末态，与反应路径无关；单位 kJ/mol
典型应用
燃烧热、中和热、溶解热都可用 ΔH 表示与比较
山的海拔落差对应 →焓变 ΔH

反应物和产物像两座山顶，焓变就是高度差——下坡放热，上坡吸热

ΔH=H产物−H反应物\Delta H = H_{\text{产物}} - H_{\text{反应物}}
2第 2 页 · 焓变

根据焓变和熵变判断反应自

上一页我们讲了焓变 ΔH——放热反应更倾向于发生。但很多吸热反应照样自发进行，比如冰融化。说明只盯 ΔH 不够。今天引入另一个因素：熵变 ΔS，二者共同决定反应方向。

自发反应
无需持续干预就能进行的反应，与反应快慢无关
焓变的贡献
ΔH < 0（放热）让体系能量降低，利于自发
熵变的贡献
ΔS > 0（混乱度增大）让体系更分散，利于自发
吉布斯自由能判据
ΔG = ΔH − TΔS；ΔG < 0 时反应自发
温度的决定性
T 改变时 ΔG 符号可能反转，自发性随之改变
石头从山坡滚下对应 →反应自发进行

山势高低=ΔH（位能变化）；乱石分布空间=ΔS（混乱度）；T 决定石头能否翻过小障碍

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G = \Delta H - T\Delta S
3第 3 页 · 根据焓变和熵变判断反应自

比较过程前后混乱度判断熵

上一页我们写出了 ΔG = ΔH − TΔS，那 ΔS 怎么判断？最直接的方法——比较反应前后系统的混乱程度：变乱则 ΔS > 0，变整齐则 ΔS < 0。

熵的微观含义
S 度量系统微观状态数 Ω，玻尔兹曼式 S = k ln Ω
ΔS 的判断方法
比较终态与始态的混乱度：变乱 ΔS > 0，变整齐 ΔS < 0
气体分子数变化
气体分子数增多 ΔS > 0；减少 ΔS < 0
相变方向
同种物质：固 → 液 → 气，熵依次增大
温度的影响
同种物质，温度越高，分子热运动越剧烈，熵越大
按花色排好的扑克 vs. 洗乱后对应 →比较始末两态的熵

排好只有1种排列，洗乱后有52!种——混乱度↑ = 熵↑

S=kln⁡Ω(k 为玻尔兹曼常数)S = k \ln \Omega \quad (k\text{ 为玻尔兹曼常数})
4第 4 页 · 比较过程前后混乱度判断熵

化学反应的自发方向

化学反应的自发方向：定义、要点与典型应用

化学反应的自发方向
化学反应的自发方向：定义、要点与典型应用
5第 5 页 · 化学反应的自发方向

熵

前几页用「混乱度」直觉理解熵，但化学家用熵不只是因为它「看着乱」——它有精确的统计定义，而且这个定义能解释为什么孤立系统总是单向演化。深入认识熵，才能真正用它判断方向。

玻尔兹曼公式
S=k·ln W，W 是该宏观态对应的微观状态数
状态函数
只由系统状态决定，与过程路径无关
标准摩尔熵 S°
25°C、101 kPa 下 1 mol 纯物质的规定熵值
孤立系统熵增
ΔS(孤立) ≥ 0，热力学第二定律的统计表述
典型应用
气体扩散、混合、相变等过程的方向与限度
一副洗乱的扑克牌对应 →高熵状态

乱序对应 52! 种排列，W 极大 → 熵极高

S=kln⁡WΔS孤立≥0S = k \ln W \quad \Delta S_{\text{孤立}} \geq 0
6第 6 页 · 熵

熵变

上一页用「前后混乱度对比」定性判断熵变，但要定量讨论自发性，必须把熵变化成可计算的量。这引出 ΔS——它和 ΔH 并列，是判断反应方向的两大把手。

状态函数
熵是状态函数，ΔS 只取决于初末态，与反应路径无关
计算定义式
ΔS = S(生成物总和) − S(反应物总和)，结构与 ΔH 平行
自发判据
孤立系统中 ΔS总 = ΔS系 + ΔS环 > 0 时自发，等于 0 时达平衡
快速判符号
气体分子数增大、固→液→气、溶解扩散 → ΔS > 0；反之 < 0
银行账户余额变化对应 →熵与熵变

余额只看当前账面，不看你以前怎么花的；ΔS 就是收入减支出

ΔS总=ΔS系统+ΔS环境  >  0(自发)\Delta S_{\text{总}} = \Delta S_{\text{系统}} + \Delta S_{\text{环境}} \;>\; 0 \quad (\text{自发})
7第 7 页 · 熵变

自发过程

自发过程：定义、要点与典型应用

自发过程
自发过程：定义、要点与典型应用
8第 8 页 · 自发过程

混乱度（有序与无序）

上一页我们靠'比较反应前后混乱度'来粗判熵变——但混乱度到底是什么？为什么'变乱'就意味着熵增？这页就把'有序'与'无序'这两个最朴素的词讲透。

混乱度的含义
描述体系内微观粒子分布的整齐或散乱程度，是一种可直觉感受的物理量
有序与无序的状态
晶体中粒子排列规整是有序；气体粒子四处扩散是无序
自发的演化倾向
孤立体系倾向于从有序走向无序，这一过程无需外界干预
与熵的关系
混乱度越大，体系可占据的微观状态数越多，熵也越大
房间整洁变乱对应 →混乱度增大

没人看管的整洁房间几天就乱了；完全恢复却要花功夫——对应从有序到无序的自发倾向

S=kBln⁡ΩS = k_{\mathrm{B}} \ln \Omega
9第 9 页 · 混乱度（有序与无序）

孤立体系

前面我们用 ΔH 和 ΔS 判断反应方向，但这两个量只描述了「反应本身」。要得到真正可靠的判据，我们需要把视角扩大到「反应 + 它周围的一切」——这个更大的整体，就是孤立体系。

孤立体系的定义
既不与外界交换物质，也不交换能量的体系
为什么要扩大视角
只考虑体系本身不够，环境的熵变也参与决定方向
孤立体系的判据
总熵 ΔS孤 > 0 反应自发；= 0 达到平衡
宇宙近似为孤立体系
整个宇宙可看作孤立体系，总熵持续增大
焊死盖子的保温瓶对应 →孤立体系

盖子焊死=物质不进出，瓶壁隔热=能量不交换

10第 10 页 · 孤立体系

本节要点

  • ✓自发≠瞬时：自发只说不需外力，不说快慢
  • ✓ΔH管能量升降，ΔS管混乱增减，各管各的
  • ✓熵增判自发只在孤立体系下才必然成立
  • ✓ΔS是状态函数之差，与过程路径无关
延伸主题：吉布斯自由能 ΔG温度对反应方向的影响ΔH、ΔS符号组合的四种情形
11第 11 页 · 本节要点

课后思考

先独立写出判断依据，再查看参考答案；重点想想结论成立的条件。

1为什么不能只根据焓变 ΔH<0 判断反应一定自发？请用 ΔG=ΔH−TΔS 解释。

参考答案提示：自由能判据为 ΔG=ΔH−TΔS；只有 ΔG<0，反应才在给定条件下自发。焓减与熵增（或温度）必须共同考虑。

2一个 ΔH>0、ΔS>0 的反应在什么温度条件下可能自发？升高温度会怎样改变其自发性？

参考答案提示：当 TΔS 超过正的 ΔH 时，ΔG 变负，反应可能自发。若 ΔH、ΔS 变化不明显，大致需 T>ΔH/ΔS；升高温度通常更有利。

3若把“体系和环境”合并成孤立系统，该如何用总熵变判断过程方向？这与只看体系熵变有何不同？

参考答案提示：孤立系统应看 ΔS孤立=ΔS体系+ΔS环境；自发过程使总熵增加，平衡时达到极大。体系熵减小仍可能发生，只要环境熵增加更多。

12第 12 页 · 课后思考