烯烃 炔烃(二)
看透亲电加成的电子流向、马氏规则的适用边界与端炔为何呈酸性
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烯烃 炔烃(二)
看透亲电加成的电子流向、马氏规则的适用边界与端炔为何呈酸性
反式异构体
想象两个人走进只能容一人的窄巷,背对背各靠一边、互不干扰。烯烃双键两侧基团恰好也有这种排布——这就是反式异构体。
双键像只容一人的巷子,相同基团分占两侧互不挤压
2-丁烯的顺反异构
上一页我们认识了反式异构体——相同基团分坐双键两侧。那如果它们坐在同一边呢?就变成了它的'孪生兄弟'——顺式。以最简单的 2-丁烯为例,看这对镜像究竟差在哪。
手铐限制绕手腕翻转,所以两人姿势只能同侧(顺)或异侧(反),无法自由转动
二烯烃
前页我们用一个双键解释了 2-丁烯的顺反异构。现在把双键数量翻倍——一个分子里装两个 C=C,会发生什么新故事?
挨着=累积;隔一根柱子=共轭(柱让两边"传话",就是π电子离域);隔两面墙=隔离
1,3-丁二烯的1,2-加成
上页认识了二烯烃——含两个共轭双键的不饱和烃。当 1,3-丁二烯与 HBr 发生亲电加成时,反应其实有两条路径。本页先看它的「短路径」:1,2-加成。
离门口最近、最快被抢——对应活化能低、生成快,但产物不如 1,4 稳定
1,3-丁二烯的1,4-加成
前页1,3-丁二烯发生1,2-加成——但这并非唯一答案。共轭双键里的π电子能流动在整个体系,亲电与亲核试剂可以分别进攻分子两端,生成另一种产物:1,4-加成产物。
H占一端C1、X占另一端C4,相当于整个HX被撑到体系两端,中间C2-C3反而挤出新双键
竞争反应
上一页 1,3-丁二烯的两种加成产物都出现了——两条反应路径在「抢」原料。这就是竞争反应。本页拆解它怎么发生、又该如何调控。
低温像赶时间走陡近路,高温慢慢走缓路、终点更稳
乙炔的分子结构
前面我们在二烯烃里看到,1,2-加成和1,4-加成会互相竞争。不饱和度再加一层——三键——分子会长成什么样?乙炔,最小的炔烃,结构反而最简单:一条直线。
σ键像两人正面握手锁死,两个π键像上下两根绳再捆一道,转不动
乙炔的实验室制取
上一页我们看清了乙炔分子的「长相」——碳碳三键、电子云被勒紧。但要把它装进集气瓶里观察,光看结构不够,得先有办法在实验室把它「请」出来。
都太快太猛,不能装进启普发生器那种「可暂停」的装置,必须靠分液漏斗逐滴控制节奏
乙炔的加成反应
上页讲到乙炔的C≡C叁键由一个σ键和两个π键构成。烯烃的C=C只含一个π键,而乙炔有两个——这意味着加成可以分两步走。
每剥一层结构不同:外层(烯烃)、内层(烷烃);试剂用量决定剥几层
乙炔的加聚反应与聚乙炔
上页讲了乙炔的小分子加成反应。如果把加成不断重复,让无数个乙炔分子头尾相连呢?烯烃加聚得到的聚乙烯主链全是单键,那乙炔加聚会得到什么?
每个双键像绳上的铜环,π 电子能沿链「流动」传电荷;掺杂像给它接上电路
氧炔焰
上页讲到乙炔能聚合成导电聚乙炔——反应活性源于叁键。储能高也意味着:乙炔在纯氧中燃烧时,可释放3000°C以上的极致高温,远超一般烃类。这就是工业上大名鼎鼎的氧炔焰。
内焰类似预燃室——部分燃烧、还原性环境预热;外焰类似主燃室——完全燃烧达最高温
导电高分子
上页讲到聚乙炔,它本是绝缘的黑色粉末。但三位科学家发现,往里面掺一点碘,电导率飙升一千万倍——塑料竟然变成了「金属」,并斩获 2000 年诺贝尔化学奖。
共轭结构是修好的「路」让π电子可通行;掺杂引入的载流子像「车」跑在路面上,两者缺一不可导电
共轭大π键体系
1,3-丁二烯优先生成 1,4-加成产物,聚乙炔能导电——表面两件事,本质同根:共轭大π键。
孤立双键像断开的短渠,电子被困住;共轭体系像连成一片的水渠,电子可沿整条链自由流动
加聚反应
前面几页我们见乙炔分子长成聚乙炔,又借共轭大π键解释了它的导电性。长链化不是乙炔的专利——任何含碳碳双键的分子原则上都能这么做,这就是加聚反应。
每格链齿相当于一个单体,双键逐个打开并扣合,整条链延伸且无任何「碎屑」掉落
本节要点
- ✓双键不能自由旋转,取代基排列决定顺反异构。
- ✓共轭二烯的1,2与1,4加成竞争,温度会改变主产物。
- ✓炔烃呈直线型sp结构,逐步加成可停留在烯烃阶段。
- ✓碳化钙与水制乙炔,点燃前需验纯;与氧气燃烧形成高温氧炔焰。
- ✓乙炔经加聚形成聚乙炔;共轭大π键与掺杂共同改善导电性。
课后思考
先独立想,再看参考答案——三问覆盖回顾、应用与迁移。
参考答案低温是动力学控制:1,2-加成活化能低先出;高温是热力学控制:1,4-产物共轭更稳,可逆平衡后占优。
参考答案可以。通入硝酸银氨溶液,乙炔立即生成白色炔银沉淀,乙烯无反应;现象差异肉眼可辨。
参考答案基本不能。导电依赖共轭 π 电子离域;非共轭链电子被 σ 键锁住,无法迁移,电阻骤然升高。