烯烃 炔烃(二)

官方化学老师·17 页·深入(追求细节与边界)·0 次浏览·3 天前
加成机理马氏规则端炔酸性

烯烃 炔烃(二)

看透亲电加成的电子流向、马氏规则的适用边界与端炔为何呈酸性

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加成机理马氏规则端炔酸性

烯烃 炔烃(二)

看透亲电加成的电子流向、马氏规则的适用边界与端炔为何呈酸性

1第 1 页 · 烯烃 炔烃(二)

反式异构体

想象两个人走进只能容一人的窄巷,背对背各靠一边、互不干扰。烯烃双键两侧基团恰好也有这种排布——这就是反式异构体。

定义
双键两侧相同(或同优先级)基团分别处异侧,记为 trans
前提条件
双键两端碳各自连不同基团,否则顺反无从区分
稳定性优势
相同基团距离远、位阻小,能量比顺式低 4–12 kJ/mol
典型实例
反油酸是反式;天然橡胶主链为顺式聚异戊二烯
窄巷背对背走的两人对应 →反式烯烃双键两侧基团

双键像只容一人的巷子,相同基团分占两侧互不挤压

2第 2 页 · 反式异构体

2-丁烯的顺反异构

上一页我们认识了反式异构体——相同基团分坐双键两侧。那如果它们坐在同一边呢?就变成了它的'孪生兄弟'——顺式。以最简单的 2-丁烯为例,看这对镜像究竟差在哪。

双键锁住旋转
π 键像锁扣把两个碳钉死,基团无法绕 C=C 轴自由翻转
顺式 2-丁烯
两个 -CH₃ 在双键同侧,分子有微弱偶极矩,沸点 3.7°C
反式 2-丁烯
两个 -CH₃ 在双键异侧,分子中心对称偶极相消,沸点 0.9°C
顺反存在的条件
双键两端碳各自连有两个不同基团,否则只有一种结构
铐在一起的两人对应 →C=C 双键连的两个碳

手铐限制绕手腕翻转,所以两人姿势只能同侧(顺)或异侧(反),无法自由转动

3第 3 页 · 2-丁烯的顺反异构

二烯烃

前页我们用一个双键解释了 2-丁烯的顺反异构。现在把双键数量翻倍——一个分子里装两个 C=C,会发生什么新故事?

定义与通式
含两个 C=C 双键的烃,通式 CnH2n-2,缺氢程度同炔烃
按位置分三类
累积(C=C=C)、共轭(C=C–C=C,最稳定)、隔离(两双键间隔 ≥2 个 sp³ 碳)
1,4-加成
加成试剂可跨过中间碳落到 C1 与 C4 上,中间双键保留——这是单烯烃做不出的反应
典型应用
Diels–Alder 双烯合成造六元环;丁二烯/异戊二烯聚合制顺丁橡胶与合成天然橡胶
走廊里两扇门的相对位置对应 →二烯烃三个类型

挨着=累积;隔一根柱子=共轭(柱让两边"传话",就是π电子离域);隔两面墙=隔离

CH2=CHCH=CH2(1,3-丁二烯)\text{CH}_2{=}\text{CH}{-}\text{CH}{=}\text{CH}_2 \quad (1{,}3\text{-丁二烯})
4第 4 页 · 二烯烃

1,3-丁二烯的1,2-加成

上页认识了二烯烃——含两个共轭双键的不饱和烃。当 1,3-丁二烯与 HBr 发生亲电加成时,反应其实有两条路径。本页先看它的「短路径」:1,2-加成。

加成的位点
H 加到 C1、Br 加到 C2,反应发生在共轭体系相邻的两碳上
产物结构
生成 3-溴-1-丁烯(CH₃—CHBr—CH=CH₂),仍保留一个双键
动力学控制
低温(-80 ℃)下为优势产物:活化能低、速率快但可逆
烯丙基正离子
中间体共振使 C2 电荷更集中,Br⁻ 优先进攻 C2 而非 C4
影厅里最近的空座对应 →1,2-加成的动力学优势

离门口最近、最快被抢——对应活化能低、生成快,但产物不如 1,4 稳定

CH2=CHCH=CH2+HBr低温80CCH3CHBrCH=CH2\text{CH}_2{=}\text{CH}{-}\text{CH}{=}\text{CH}_2 + \text{HBr} \xrightarrow{\text{低温}\,-80^\circ\text{C}} \text{CH}_3{-}\text{CHBr}{-}\text{CH}{=}\text{CH}_2
5第 5 页 · 1,3-丁二烯的1,2-加成

1,3-丁二烯的1,4-加成

前页1,3-丁二烯发生1,2-加成——但这并非唯一答案。共轭双键里的π电子能流动在整个体系,亲电与亲核试剂可以分别进攻分子两端,生成另一种产物:1,4-加成产物。

1,4-加成路径
H-X中H加在C1、X加在C4,原来C2-C3间的单键升级为新的双键,C1-C2与C3-C4变为单键
烯丙基碳正离子中间体
H+先攻击C1,正电荷可通过共轭π体系在C2与C4之间离域,因此X-可在两处之一截击
动力学控制(低温)
低温不可逆条件下,活化能低的1,2-加成跑得更快,产物以1,2-为主
热力学控制(高温)
高温可逆条件下,更稳定的1,4-产物(内部双键被两个烷基取代)占主导,平衡向其倾斜
走廊两端各走进一个人对应 →1,4-加成

H占一端C1、X占另一端C4,相当于整个HX被撑到体系两端,中间C2-C3反而挤出新双键

$CH_3-CH^{+}-CH=CH_2 \longleftrightarrow CH_3-CH=CH-CH_2^{+}$
6第 6 页 · 1,3-丁二烯的1,4-加成

竞争反应

上一页 1,3-丁二烯的两种加成产物都出现了——两条反应路径在「抢」原料。这就是竞争反应。本页拆解它怎么发生、又该如何调控。

竞争的本质
共轭体系允许两条加成路径并存,原料与试剂相同
条件是裁判
温度、溶剂等条件决定两条路径的「胜率」
动力学 vs 热力学
低温利于动力学产物(1,2-),高温利于热力学产物(1,4-)
延伸视角
竞争反应在取代、消除等其他反应中也普遍存在
下山两条路(陡近/缓远)对应 →动力学与热力学控制

低温像赶时间走陡近路,高温慢慢走缓路、终点更稳

7第 7 页 · 竞争反应

乙炔的分子结构

前面我们在二烯烃里看到,1,2-加成和1,4-加成会互相竞争。不饱和度再加一层——三键——分子会长成什么样?乙炔,最小的炔烃,结构反而最简单:一条直线。

乙炔的分子式
C₂H₂,最简单的炔烃,含一个C≡C三键和两个C-H键
sp杂化与直线构型
每个碳做sp杂化,两个杂化轨道夹角180°,分子呈直线形
碳碳叁键的组成
1个σ键(sp-sp头对头)+ 2个π键(p-p肩并肩),不能绕三键旋转
键长更短、键能更大
C≡C键长约120 pm,键能约837 kJ/mol,比C=C和C-C都强
两人对面握手对应 →碳碳叁键结构

σ键像两人正面握手锁死,两个π键像上下两根绳再捆一道,转不动

HCCH\mathrm{H-C\equiv C-H}
8第 8 页 · 乙炔的分子结构

乙炔的实验室制取

上一页我们看清了乙炔分子的「长相」——碳碳三键、电子云被勒紧。但要把它装进集气瓶里观察,光看结构不够,得先有办法在实验室把它「请」出来。

反应原理
电石(CaC₂)与水剧烈反应:CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂↑
发生装置
不能用启普发生器;产物糊状 Ca(OH)₂ 会堵漏斗,改用分液漏斗+烧瓶
收集方法
用排水集气法;乙炔微溶于水,密度与空气接近(26 vs 29),排空气法不可靠
气体净化
工业电石含 CaS、Ca₃P₂ 杂质,会带出 H₂S、PH₃ 臭味气体,需用 CuSO₄ 溶液洗气
干燥剂遇水瞬间放热对应 →电石与水的反应

都太快太猛,不能装进启普发生器那种「可暂停」的装置,必须靠分液漏斗逐滴控制节奏

CaC2+2H2OCa(OH)2+C2H2CaC_2 + 2H_2O \longrightarrow Ca(OH)_2 + C_2H_2\uparrow
9第 9 页 · 乙炔的实验室制取

乙炔的加成反应

上页讲到乙炔的C≡C叁键由一个σ键和两个π键构成。烯烃的C=C只含一个π键,而乙炔有两个——这意味着加成可以分两步走。

分步加成
叁键的两个π键可逐一参与加成;试剂用量与条件决定产物停在烯烃还是走到烷烃
与H₂加成
Lindlar催化得顺式烯烃;Na/NH₃(l)得反式烯烃;过量H₂高温得乙烷
与HX、X₂加成
分步进行,遵守马氏规则;反式加成得到反式二卤代产物
库切洛夫水合
HgSO₄/H₂SO₄催化下加H₂O,经烯醇互变异构为乙醛
剥洋葱对应 →乙炔分步加成

每剥一层结构不同:外层(烯烃)、内层(烷烃);试剂用量决定剥几层

HCCH+H2OHgSO4/H2SO4[CH2=CHOH]CH3CHOHC\equiv CH + H_2O \xrightarrow{\text{HgSO}_4/\text{H}_2\text{SO}_4} [CH_2=CHOH] \rightarrow CH_3CHO
10第 10 页 · 乙炔的加成反应

乙炔的加聚反应与聚乙炔

上页讲了乙炔的小分子加成反应。如果把加成不断重复,让无数个乙炔分子头尾相连呢?烯烃加聚得到的聚乙烯主链全是单键,那乙炔加聚会得到什么?

加聚反应
乙炔分子之间三键打开,互相加成形成长链大分子
聚乙炔结构
主链上碳碳单键和双键交替排列,形成共轭 π 体系
与聚乙烯对比
聚乙烯主链全饱和单键、绝缘;聚乙炔保留 π 键
导电聚合物鼻祖
掺杂后能导电,白川英树等凭此获 2000 年诺贝尔化学奖
穿了一串铜环的绳子对应 →聚乙炔掺杂后的导电链

每个双键像绳上的铜环,π 电子能沿链「流动」传电荷;掺杂像给它接上电路

nHCCH 催化剂 (CH=CH)nn\,\text{HC}\equiv\text{CH}\ \xrightarrow{\text{催化剂}}\ \left(-\text{CH}=\text{CH}-\right)_n
11第 11 页 · 乙炔的加聚反应与聚乙炔

氧炔焰

上页讲到乙炔能聚合成导电聚乙炔——反应活性源于叁键。储能高也意味着:乙炔在纯氧中燃烧时,可释放3000°C以上的极致高温,远超一般烃类。这就是工业上大名鼎鼎的氧炔焰。

概念
乙炔在纯氧中燃烧产生的火焰,温度可达3000°C以上,是化学燃烧能达到的最高温之一
高温原理
乙炔生成焓为+226.7 kJ/mol,本身就是吸热分子,储存着大量化学能;燃烧放热量远高于烷烃
火焰结构
内焰(焰心)温度最高、呈还原性;外焰为完全燃烧区、呈氧化性,两区化学环境截然不同
应用分野
气焊用中性焰或碳化焰(保护金属不被氧化);气割用氧化焰(主动氧化金属)
火箭发动机的预燃室与主燃室对应 →氧炔焰的内焰与外焰

内焰类似预燃室——部分燃烧、还原性环境预热;外焰类似主燃室——完全燃烧达最高温

2C2H2+5O24CO2+2H2O, ΔH=2599 kJ/mol2C_2H_2 + 5O_2 \rightarrow 4CO_2 + 2H_2O,\ \Delta H=-2599\ \text{kJ/mol}
12第 12 页 · 氧炔焰

导电高分子

上页讲到聚乙炔,它本是绝缘的黑色粉末。但三位科学家发现,往里面掺一点碘,电导率飙升一千万倍——塑料竟然变成了「金属」,并斩获 2000 年诺贝尔化学奖。

导电高分子
共轭结构的高分子经掺杂后导电,颠覆「塑料必绝缘」的常识
共轭π键
单键-双键交替排列,π电子离域形成可贯穿整链的电子通道
掺杂
掺入少量碘或 AsF₅,电导率横跨约 10 个数量级,从绝缘体跨入金属级
诺奖与意义
2000 年 Heeger、MacDiarmid、白川英树获奖,开启「塑料电子学」
延伸领域
有机太阳能、柔性显示屏、可穿戴传感器、抗静电涂层等都以此为基础
高速公路与车流对应 →共轭π键与掺杂载流子

共轭结构是修好的「路」让π电子可通行;掺杂引入的载流子像「车」跑在路面上,两者缺一不可导电

[CH]n+xI2[CH]n+x+xI[CH]_n + x\,I_2 \longrightarrow [CH]_n^{+x} + x\,I^-
13第 13 页 · 导电高分子

共轭大π键体系

1,3-丁二烯优先生成 1,4-加成产物,聚乙炔能导电——表面两件事,本质同根:共轭大π键。

结构前提
C=C—C=C 单双键交替,相关碳必须共平面,p 轨道才能平行重叠
电子离域
π 电子不再归属某一根双键,而是分布在整条共轭链上
稳定化能
离域带来能量下降,是 1,4-加成中间体更稳定的内在原因
链长与能隙
共轭越长,HOMO–LUMO 能隙(电子跃迁所需最小能量)越小;足够长时电子可自由流动,材料变为导体
连通的水渠对应 →共轭大π键

孤立双键像断开的短渠,电子被困住;共轭体系像连成一片的水渠,电子可沿整条链自由流动

14第 14 页 · 共轭大π键体系

加聚反应

前面几页我们见乙炔分子长成聚乙炔,又借共轭大π键解释了它的导电性。长链化不是乙炔的专利——任何含碳碳双键的分子原则上都能这么做,这就是加聚反应。

定义
单体经加成反应彼此连接,形成高分子聚合物的过程
单体条件
必须含 C=C 双键或 C≡C 三键等不饱和键
反应特征
无小分子副产物脱去,原子利用率达 100%
典型单体
乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、1,3-丁二烯
典型应用
聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚苯乙烯、顺丁橡胶
拉拉链咬合对应 →加聚反应

每格链齿相当于一个单体,双键逐个打开并扣合,整条链延伸且无任何「碎屑」掉落

nCH2=CH2cat.-(CH2-CH2)n-n\,\text{CH}_2\text{=CH}_2 \xrightarrow{\text{cat.}} \text{-}(\text{CH}_2\text{-CH}_2)_n\text{-}
15第 15 页 · 加聚反应

本节要点

  • 双键不能自由旋转,取代基排列决定顺反异构。
  • 共轭二烯的1,2与1,4加成竞争,温度会改变主产物。
  • 炔烃呈直线型sp结构,逐步加成可停留在烯烃阶段。
  • 碳化钙与水制乙炔,点燃前需验纯;与氧气燃烧形成高温氧炔焰。
  • 乙炔经加聚形成聚乙炔;共轭大π键与掺杂共同改善导电性。
延伸主题:共轭体系的共振与离域周环反应与轨道对称性导电聚合物的掺杂与能带
16第 16 页 · 本节要点

课后思考

先独立想,再看参考答案——三问覆盖回顾、应用与迁移。

1为什么 1,3-丁二烯与 HBr 加成时,低温产物和高温产物往往不同?

参考答案低温是动力学控制:1,2-加成活化能低先出;高温是热力学控制:1,4-产物共轭更稳,可逆平衡后占优。

2只用一支试管和一种试剂,能否把乙炔和乙烯区分开?怎么设计?

参考答案可以。通入硝酸银氨溶液,乙炔立即生成白色炔银沉淀,乙烯无反应;现象差异肉眼可辨。

3聚乙炔能导电。如果把主链换成非共轭的聚乙烯,还能导电吗?为什么?

参考答案基本不能。导电依赖共轭 π 电子离域;非共轭链电子被 σ 键锁住,无法迁移,电阻骤然升高。

17第 17 页 · 课后思考