合成高分子的基本方法（一）

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✦ 合成高分子的基本方法（一）化学合成高分子的基本方法（一单体
聚合机理链增长方式加聚/缩聚单体边界

合成高分子的基本方法（一

看清加聚与缩聚的链增长机理、动力学差异与单体适用边界。

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聚合机理链增长方式加聚/缩聚单体边界

合成高分子的基本方法（一

看清加聚与缩聚的链增长机理、动力学差异与单体适用边界。

1第 1 页 · 合成高分子的基本方法（一

判断单体适用的聚合类型

前面我们认识了合成高分子的两条基本路线：加聚和缩聚。现在问题来了：拿到一个具体的单体分子，怎么判断它该走哪一条？答案就藏在分子身上长着的零件里——是碳碳双键，还是反应性官能团。

找特征基团
先识别分子上是 C=C 双键，还是 -OH、-COOH、-NH2 等反应基团
有 C=C → 加聚
双键打开，单体首尾相连成链，过程不脱小分子
有互补官能团 → 缩聚
-OH 与 -COOH 等成对反应，每连一次脱去一个小分子（如 H₂O）
典型单体举例
乙烯、苯乙烯、氯乙烯 → 加聚；对苯二甲酸+乙二醇 → 缩聚成涤纶
积木接口对应 →单体反应基团

卡扣（C=C）同类相接 → 加聚；阴阳扣（-OH 与 -COOH）异类配对 → 缩聚

2第 2 页 · 判断单体适用的聚合类型

由单体写出聚合物结构简式

由单体写出聚合物结构简式及链节：定义、要点与典型应用

由单体写出聚合物结构简式
由单体写出聚合物结构简式及链节：定义、要点与典型应用
3第 3 页 · 由单体写出聚合物结构简式

书写缩聚反应化学方程式并

你已经能判断单体该走加聚还是缩聚，也知道怎么从单体推出聚合物链的样子。这一页把方程式补完整——缩聚的关键难题是：正确写出脱去的小分子，让左右原子一个不差地对齐。

方程骨架
n 个单体 → 聚合物链节 + n 个小分子（H₂O、HCl、NH₃ 等）
断键与成键
单体脱去官能团上的 H 或 OH，凑成小分子；其余原子全部进入主链
系数 1 与 n
写链节形式时单体和链节系数均为 1；写通式统一用 n，标在产物末尾
原子守恒校验
逐元素核对反应前后原子总数，重点盯 H、O、N、Cl 这些常被丢掉的小分子
积木拼插时挤掉的小塑料片对应 →缩聚脱去的小分子

连接处属于两个单体的原子（H、OH）凑成小分子被丢弃，余下部分咬进主链

nHOOC−R−COOH+nH2N−R′−NH2→[CO−R−CO−NH−R′−NH]n+2nH2On HOOC-R-COOH + n H₂N-R'-NH₂ → [CO-R-CO-NH-R'-NH]ₙ + 2n H₂O
4第 4 页 · 书写缩聚反应化学方程式并

加成聚合反应

上一页我们把缩聚方程完整写了出来——反应过程有水或氯化氢脱去。本页切换到另一条路线：加成聚合。它没有小分子脱去，反应机理也更特殊，是工业上产量最大的一类聚合反应。

定义
含C=C等不饱和键的单体，打开双键后彼此手拉手连成链，全程不脱小分子
单体特征
必须含C=C双键（或C≡C、C=O），环状单体还能开环聚合
反应机理
链式反应三阶段：引发—增长—终止，由链自由基或离子作为活性中心
产物规律
链节原子组成=单体原子组成，聚合物相对分子质量=n×M单体
典型应用
聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等通用塑料与合成橡胶
拉链逐节咬合对应 →加成聚合的链增长

链尾是「拉链头」，每咬上一个新链节（单体），链就向前长一节

nCH2=CH2→催化剂[CH2−CH2]nnCH_2=CH_2 \xrightarrow{\text{催化剂}} \left[CH_2-CH_2\right]_n
5第 5 页 · 加成聚合反应

单体

上一节我们讲了加成聚合反应——乙烯分子手拉手连成了长长的聚乙烯。那么问题来了：是不是所有小分子都能这样'手拉手'？不是。能参与这场聚合接龙的小分子，必须具备特定条件，我们称之为单体。

单体的定义
能发生聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，相对分子质量通常小于1000
核心特征：可反应的官能团
加聚单体需含C=C双键；缩聚单体需含-OH、-COOH、-NH₂等可脱水基团
单体与链节的区别
单体是聚合前的反应物；链节是高分子中重复出现的最小结构单元
典型单体实例
加聚：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯；缩聚：己二胺、己二酸、对苯二甲酸、乙二醇
能互相拼接的乐高积木块对应 →单体

积木上的凸起与凹槽=官能团；单块积木=单体；拼出的整体模型=高分子

n⋅M单体≈M高分子,  n=聚合度n \cdot M_{单体} \approx M_{高分子},\ \ n=聚合度
6第 6 页 · 单体

聚合物

加聚、缩聚反应的产物本质上都是聚合物。桌上的塑料杯、身上的涤纶衣服、轮胎里的橡胶——它们的分子量往往上万甚至百万。

定义
由重复结构单元连接而成、相对分子质量通常≥10000的化合物
聚合度 n
链中重复单元的数目，决定分子量大小与材料性能
结构特征
链节来自聚合前的单体；主链由共价键连接，可呈线型或网状
三大应用
塑料、合成纤维、合成橡胶——三大合成材料都以聚合物为基础
串珠项链对应 →聚合物分子

每颗珠子=一个链节，n 颗串起=聚合度 n，整条项链=一个聚合物分子

∼[−CH2−CH2−]n∼\sim\left[-CH_2-CH_2-\right]_n\sim
7第 7 页 · 聚合物

高分子

前几页我们反复画出带方括号、下标n的结构简式，那个'高分子'到底是什么？为什么n不是定值？这页把它拆开说清楚。

相对分子质量巨大
通常>10000，可达几十万乃至上百万，与小分子(<1000)有数量级差异
长链由链节重复而成
链节即重复结构单元；n个链节以共价键串联成一条长链即高分子
n为范围值
同种高聚物各分子n不同，n是统计平均值，故高聚物是混合物而非纯净物
三大合成材料
塑料、合成纤维、合成橡胶——统称三大合成材料，皆源自高分子
一串项链对应 →高分子

每颗珠子对应一个链节，整条项链对应高分子，珠子材质不同对应不同聚合物

8第 8 页 · 高分子

缩合聚合反应

前面我们写过涤纶、尼龙的方程式——每接一个链节就脱一个小分子，这正是缩合聚合区别于加聚的核心特征。

定义
聚合过程中伴随小分子（H₂O、HCl、CH₃OH 等）脱去的聚合反应
单体条件
单体须含 ≥2 个可反应的官能团，如 —OH、—COOH、—NH₂
链结构特征
聚合物主链或侧基保留原单体的特征基团，如酯基 —COO—、酰胺基 —CONH—
聚合度与反应程度
Carothers 方程：X̄ₙ = 1/(1−p)，p→1 时链才能长起来
典型实例
涤纶（PET）、尼龙-66、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚乳酸
乐高积木拼接对应 →缩合聚合

每咬合一对卡扣就弹出一颗小销钉——小分子脱去，链节却在不断累加

Xˉn=11−p\bar{X}_n = \dfrac{1}{1-p}
9第 9 页 · 缩合聚合反应

加成聚合物

上一节我们认识了加成聚合反应，今天反过来看它的产物——加成聚合物。它和缩聚物最大的区别是：聚合前后，'一个原子都没丢'。

元素组成守恒
聚合物的元素种类与原子总数与单体完全相同，不丢失小分子
主链由碳原子构成
烯烃类单体 C=C 打开后，主链全是 C-C 单键
结构可写为链节重复
由许多相同链节重复连接，写作 —[CH2—CHR]n—
单体必须含不饱和键
典型为 C=C，含 C≡C 或部分羰基的单体也可发生加聚
乐高积木拼接对应 →单体聚合成加成聚合物

积木=单体，凸起卡扣=C=C，扣上后变 C-C 单键，全程不掉零件=无小分子脱去

nCH2=CHR⟶[−CH2−CHR−]nn\mathrm{CH_2{=}CHR}\longrightarrow [\mathrm{-CH_2{-}CHR-}]_n
10第 10 页 · 加成聚合物

缩合聚合物

上一节我们认识了缩聚反应——单体间脱去小分子互相连接。那么反应得到的产物长什么样？这一节我们专门来看'缩合聚合物'——它的结构有什么独特标记，主链里藏着哪些关键基团。

定义
由缩聚反应生成的高分子，连接时脱去 H₂O、HCl 等小分子
单体特征
至少含两个活泼基团，如 -OH、-COOH、-NH₂、-Cl 等
主链标记
主链或侧链保留 -COO-、-CONH-、-O- 等特征基团
逐步聚合
属逐步聚合机理，分子量随反应进行逐步增长
典型实例
涤纶、尼龙（聚酰胺）、酚醛树脂、聚碳酸酯、环氧树脂
缝纫拼接两片布对应 →缩聚形成聚合物

缝合时要剪掉缝边（对应脱去 H₂O），两块布连成一整片（单体连成高分子）

nHOOC-R-COOH+nHO-R’-OH→H[OOC-R-COO-R’]nOH+(2n−1)H2On\text{HOOC-R-COOH} + n\text{HO-R'-OH} \to \text{H[OOC-R-COO-R']}_n\text{OH} + (2n-1)\text{H}_2\text{O}
11第 11 页 · 缩合聚合物

链节（重复结构单元）

前面已经能从单体判断聚合方式。现在观察一条高分子长链：哪一小段会按规律反复出现？这就是定位链节的关键。

定义与边界
链节是主链中周期性重复的基本结构单元；下标 n 是聚合度符号。
加成关系
单一单体形成的加成聚合物，链节原子组成与单体相同，可聚合键转化为主链中的连接。
构成边界
端基通常排除；缩聚链节还可能含两类单体残基，不能总当作一个完整单体。
定位与用途
例：[—CH₂—CH₂—]ₙ 的链节为 —CH₂—CH₂—，可辅助还原单体 CH₂=CH₂。
拉链的一枚齿对应 →聚合物的链节

齿按规律反复出现，对应链节表达长链的周期；二者都只是结构位置，不是可独立拆下的实物。

nCH2=CH2⟶[−CH2−CH2−]nn\mathrm{CH_2{=}CH_2}\longrightarrow\left[-\mathrm{CH_2-CH_2}-\right]_n
12第 12 页 · 链节（重复结构单元）

聚合度

上一页我们认识了'链节'——高分子里反复出现的那一小段结构。一个高分子链里到底有多少个这样的链节？这就是'聚合度'要回答的问题。

聚合度的定义
一个高分子链中所含链节的数目，也常用 n 表示。
与分子量的关系
聚合物的平均相对分子质量 = 聚合度 × 链节式量。
它是一个统计平均值
同一聚合物中各分子链的链节数不同，n 是平均值。
典型聚合度举例
聚乙烯 n 常在 500~3000，n 越大力学性能越强。
一列火车对应 →一个高分子链

聚合度就是这列火车的车厢数；一节车厢对应一个链节。

n=Mr‾M0n = \dfrac{\overline{M_r}}{M_0}
13第 13 页 · 聚合度

本节要点

  • ✓加聚断π键不脱水，缩聚必脱小分子——有无副产物是判据
  • ✓含 C=C/C≡C 多走加聚，含 —OH/—COOH/—NH₂ 多走缩聚
  • ✓加聚写聚合物：开π键→n 个单体首尾衔接→取链节
  • ✓缩聚方程式必须明示脱去的 H₂O、HCl 等小分子
  • ✓Mr(聚合物) = Mr(链节) × 聚合度 n
延伸主题：合成高分子的基本方法（二）：聚合机理共聚合反应与共聚物类型高分子材料的结构与性能
14第 14 页 · 本节要点

课后思考

先遮住答案独立思考，每个问题停留一两分钟，再对照参考答案看思路是否吻合。

1为什么缩聚反应的单体通常需要两个或以上反应基团，而加聚反应单体含一个碳碳双键就够？

参考答案缩聚靠官能团间逐一脱水链接，单体需至少两个基团才能不断链增长；加聚是双键打开互相加成，一个反应位点就能引发链增长。

2若将乙二醇换成1,3-丙二醇与对苯二甲酸缩聚，产物链节和聚合度会有什么变化？

参考答案链节中碳链由两个-CH2-变为三个-CH2-，重复单元分子量增大；同等分子量下聚合度变小，且链段柔性改变。先从单体结构推链节。

3氨基酸缩合形成多肽蛋白属于缩聚反应吗？它与本节讲的缩聚在反应机理和副产物上有何异同？

参考答案属于缩聚，每一步脱水形成肽键，机理与-OH脱-COOH成酯相同；但蛋白质有特定空间折叠（多级结构），远比一般聚酯复杂。

15第 15 页 · 课后思考