烯烃 炔烃(三)

官方化学老师·15 页·深入(追求细节与边界)·0 次浏览·3 天前
不饱和烃加成机理反应活性制备路线

烯烃 炔烃(三)

搞懂烯烃与炔烃的活性梯度、亲电加成机理与制备边界

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不饱和烃加成机理反应活性制备路线

烯烃 炔烃(三)

搞懂烯烃与炔烃的活性梯度、亲电加成机理与制备边界

1第 1 页 · 烯烃 炔烃(三)

酸性高锰酸钾溶液的褪色反

前页提到烯烃炔烃都含π键——电子云松弛、易被氧化。那么化学家怎么'看见'分子里有没有π键?最经典的办法:把它丢进酸性高锰酸钾,紫液若褪色,说明π键存在。

反应本质
KMnO₄紫色来自MnO₄⁻,被π键还原为近无色Mn²⁺,紫→褪
烯烃氧化断键
RCH=CHR' → RCOOH + R'COOH;端=CH₂被氧化至CO₂
炔烃氧化断键
RC≡CR' → RCOOH + R'COOH;端炔RC≡CH→RCOOH+CO₂
关键边界
苯环(含大π键)不褪色,可区分芳香烃与烯烃/炔烃
pH试纸蘸酸碱变色对应 →KMnO₄试烯烃/炔烃褪色

都是特征显色鉴别反应;区别是试纸显色、KMnO₄褪色

RCH=CHRKMnO4/H+RCOOH+RCOOHRCCRKMnO4/H+RCOOH+RCOOHRCH=CHR' \xrightarrow{KMnO_4/H^+} RCOOH + R'COOH RC\equiv CR' \xrightarrow{KMnO_4/H^+} RCOOH + R'COOH
2第 2 页 · 酸性高锰酸钾溶液的褪色反

溴的四氯化碳溶液褪色

接酸性高锰酸钾之后,另一种更直观的不饱和键检验:溴的四氯化碳溶液——靠颜色消失告诉你双键或三键的存在。

加成反应
Br2 加到 C=C 或 C≡C 上把双键打开,属亲电加成。
红棕色褪去
溴的红棕色(或橙色)消失,溶液变为无色透明,肉眼即可判断。
定量关系
1 mol C=C 耗 1 mol Br2;1 mol C≡C 可耗 2 mol,可据此区分。
不与苯、烷烃反应
苯在无催化剂时不反应,烷烃也不反应,因此可鉴别烯烃与炔烃。
两只紧握的手被掰开对应 →C=C 双键被 Br2 拆开

Br2 像调解员,两手各分一个 Br 原子,原来的红棕色随之消失。

CH2=CH2+Br2BrCH2CH2Br; CHCH+2Br2CHBr2CHBr2CH_2=CH_2+Br_2\to BrCH_2CH_2Br;\ CH\equiv CH+2Br_2\to CHBr_2CHBr_2
3第 3 页 · 溴的四氯化碳溶液褪色

同系物

前面乙烯、丙烯、丁烯都能让溴的四氯化碳褪色——化学性质相似,但分子式一个比一个多出 CH₂。这群「骨架相近、组成规律递增」的物质,就是同系物。

结构相似
必须含相同特征官能团,是同一类物质(如烯烃都含 C=C)
差 CH₂
分子式相差一个或若干个 CH₂ 原子团
通式相同
可用同一通式描述,是必要而非充分条件
边界反例
烯烃与环烷烃通式都是 CₙH₂ₙ,但结构不同类,不互为同系物
同款不同尺码的衣服对应 →同系物

款式相同=结构相似;尺码递增=差 CH₂;都是同款=同一类

4第 4 页 · 同系物

σ键和π键

乙烯通入溴的四氯化碳溶液立刻褪色,乙烷却毫无反应——同样是含碳化合物,差别为什么这么大?秘密就藏在双键里那两种完全不同的成键方式。

σ键:头对头重叠
电子云沿键轴方向'头对头'重叠,重叠充分、键能大,是分子的骨架
π键:肩并肩重叠
电子云在键轴上下两侧'肩并肩'重叠,重叠不充分、键能较小,是分子的薄弱点
双键与三键的组成
C=C = 1个σ键 + 1个π键;C≡C = 1个σ键 + 2个π键
π键更活泼的原因
电子云暴露在分子平面上下,易受试剂进攻而断裂,所以烯烃炔烃容易发生加成反应
两人面对面紧握双手对应 →两人并排站立肩膀轻挨

正面重叠=牢固,侧面重叠=一推就散。这正是π键容易断裂、参与加成反应的根本所在

5第 5 页 · σ键和π键

乙烯

上一页我们拆开了双键的内部——一个σ加一个π,π键靠"肩并肩"重叠。之前也学过双键的特征反应:KMnO₄褪色、Br₂加成。这些反应的主角,就是含C=C的最简分子——乙烯。

最简烯烃
分子式C₂H₄,两个碳各连两个氢,是含C=C双键的最小烯烃
sp²平面构型
每个碳sp²杂化,2个C+4个H共面,键角约120°
π键的脆弱性
π电子云裸露在分子平面上下方,重叠程度弱,是加成反应的突破口
双重身份
全球年产量最大的有机化工原料,也是植物体内促进果实成熟的激素
两人手拉手+脸贴脸对应 →C=C双键的σ与π

手拉手=σ锁紧难断,脸贴脸=π靠拢易松——试剂撬开的是π键而非σ键

E(C=C)615 kJ/mol  <  2×E(C-C)694 kJ/molE(\text{C=C}) \approx 615\text{ kJ/mol} \;<\; 2\times E(\text{C-C}) \approx 694\text{ kJ/mol}
6第 6 页 · 乙烯

烯烃

上一页我们认识了乙烯——分子里只有 1 个 C=C 双键的最简成员。但乙烯不孤单,凡是带 C=C 双键的烃,化学行为都和它高度相似,共同组成「烯烃」家族。

定义
分子中含碳碳双键(C=C)的不饱和烃
通式
CₙH₂ₙ;与单环环烷烃互为同分异构
双键结构
1 个 σ 键 + 1 个 π 键;π 键电子云外露、易断裂
主要反应
加成、氧化(酸性 KMnO₄ 褪色)、加聚
典型应用
聚乙烯、聚丙烯、合成橡胶等高分子单体
拉链对应 →C=C 双键

σ 键像内侧咬死的链牙,牢固难开;π 键像外侧链牙,松动易撕——加成反应就从这里撬开

CnH2nC_nH_{2n}
7第 7 页 · 烯烃

不饱和烃

前两页我们看到烯烃能让高锰酸钾和溴的四氯化碳溶液褪色——反应的本质是什么?这一类物质的统称叫不饱和烃。

定义
分子中含有碳碳双键(C=C)或碳碳三键(C≡C)的烃
分类与边界
烯烃(C=C)和炔烃(C≡C);苯环虽含双键但归入芳香烃
活性根源
π键电子云分布在分子平面上下方,暴露在外易被进攻
典型反应
以亲电加成为主,也能被KMnO₄等氧化(呼应前两页)
工业意义
石油裂解气主要组分,是塑料与合成纤维的起点
电影院还没坐满的空座位对应 →不饱和烃上还能再加成原子的π键

空座=还能「加」东西进来;满座的烷烃已没有加成余地

8第 8 页 · 不饱和烃

炔烃

烯烃的双键是「1个σ键+1个π键」, 如果在π键基础上再加一根π会怎样? 这就是炔烃的三键——更强的电子束缚, 也带来了烯烃没有的独特性质。

炔烃的定义
含碳碳三键(C≡C)的不饱和烃, 通式为CnH2n-2
三键的电子结构
由1个σ键和2个π键组成, 碳原子sp杂化, 分子呈直线型(键角180°)
端炔的独特酸性
sp杂化使≡C-H具有弱酸性, 可与银氨溶液生成白色沉淀, 用于鉴别端炔
代表物——乙炔
最简单的炔烃C2H2, 又称电石气, 工业上由CaC2与H2O反应制得
用皮筋捆两根筷子对应 →σ键与π键的叠加

σ键像筷子面对面扣住, π键像皮筋从侧面缠一圈; 三键再加一根垂直方向的皮筋, 让筷子无法转动

CnH2n2(n2)C_nH_{2n-2} \quad (n \geq 2)
9第 9 页 · 炔烃

加成反应

上一页的褪色实验里,溴和高锰酸钾都「消失」在烯烃、炔烃中——这不是简单混合,而是一类典型反应:加成反应。

加成反应定义
不饱和键(π键)断裂,两个原子或基团分别加到双键或三键两端的碳原子上
微观本质
1个π键断、2个新σ键形成,不饱和度降低1
反应底物
含C=C的烯烃、含C≡C的炔烃等不饱和化合物
典型试剂
H₂、X₂、HX、H₂O等都能与不饱和键发生加成
两人手拉手站一起对应 →加成反应

拉手(π键)松开,两人各被一个新伙伴握住(形成新σ键)

C=C+X–YX–C–C–Y\text{C=C} + \text{X–Y} \longrightarrow \text{X–C–C–Y}
10第 10 页 · 加成反应

乙炔

焊枪的氧炔焰能熔穿钢板,热源就是乙炔。但化学家更关注一个反常:钠扔进烯烃没动静,扔进末端炔烃却冒泡——这背后是 sp 杂化带来的独特酸性。

工业意义
电石水解制乙炔是早期有机化工支柱;氧炔焰温度可达 3000°C,用于金属焊接切割
末端氢的酸性
≡C-H 键可被 Na、NaNH₂ 等金属试剂置换,放出 H₂;烯烃、烷烃都无此性质
酸性的根源
sp 碳 s 成分占 50%,电子更靠近核,C-H 极性增大;失去 H⁺ 后碳负离子更稳定
末端炔烃鉴别
与银氨或铜氨溶液生成灰白或砖红沉淀,可定性检验末端 ≡C-H 的存在
存款放在不同级别的银行对应 →电子在不同杂化碳中的稳定性

sp 碳 s 成分高(50%),电子像存进最稳的银行;失去 H⁺ 后负电荷留在 sp 碳上最稳定,所以乙炔显酸性

11第 11 页 · 乙炔

官能团

乙烯能使溴的四氯化碳溶液褪色,丙烯也能;乙炔能使酸性高锰酸钾溶液褪色,丙炔也能。结构不同的分子却表现出相似的化学行为——背后是它们共有的那个关键结构在起作用。

定义
有机分子中决定其主要化学性质的原子或原子团
性质相似
含相同官能团的化合物化学性质相似——这也是同系物性质相近的本质原因
本章实例
碳碳双键 C=C 是烯烃的官能团;碳碳叁键 C≡C 是炔烃的官能团
反应中心
有机反应中化学键的断裂和形成都发生在官能团上
遥控器上的功能按键对应 →官能团

不同遥控器上的「音量+」键功能相同;不同烯烃分子里的 C=C 都决定加成反应

12第 12 页 · 官能团

同分异构体

前页说官能团决定性质——但有时分子式一样、官能团也一样,两个分子性质却差很多。差在哪?就差在「原子怎么连」。

分子式相同
原子种类和个数完全一致,这是判断同分异构的硬前提
结构不同
原子间连接顺序不同,空间排列不同属另一类(立体异构)
性质不同
物理性质(沸点、密度)和化学性质都可能随之变化
烯烃/炔烃的边界
CₙH₂ₙ 还能是环烷烃;CₙH₂ₙ₋₂ 还能是二烯烃或环烯烃——常被忽视
同一盒乐高积木对应 →同分异构体

积木块数和种类一样,拼接顺序不同,就变成完全不同的造型

CnH2n  =  烯烃    环烷烃C_nH_{2n} \;=\; \text{烯烃} \;\text{或}\; \text{环烷烃}
13第 13 页 · 同分异构体

本节要点

  • 不饱和度越高,π键越易断裂参与加成
  • 双键三键都能使KMnO4和Br2褪色
  • 炔烃末端氢显弱酸性,可成金属炔化物
  • 同分异构体含碳架、位置、顺反三类
  • σ键定骨架,π键定化学反应活性
延伸主题:共轭二烯烃的1,4-加成芳香烃的结构与性质卤代烃的亲核取代
14第 14 页 · 本节要点

课后思考

先自己揣摩一阵,再往下翻参考答案——很多想法比答案更有价值。

1π键为何比σ键"更活泼"?从电子云分布和重叠方式的角度想想。

参考答案π键由p轨道"肩并肩"重叠形成,电子云分布在键轴上下两侧,离核较远、易极化,易被极性或带电试剂进攻;σ键"头碰头"重叠更充分,电子云被紧紧夹在两核之间,被束缚得更牢。

2用溴水鉴别烯烃和烷烃看似简单,但若样品中混有醛基,结果就不可靠。如何设计一组实验排除这种干扰?

参考答案先用银氨溶液或新制Cu(OH)₂把醛除尽再用溴水;或换用酸性KMnO₄——烯烃被氧化为羧酸,环烷烃基本不反应;也可对比氧化产物,但醛氧化也得羧酸,仍需配合其他信息综合判断。

3C₄H₈ 这个分子式既可能对应丁烯,也可能对应环丁烷或甲基环丙烷。仅凭元素分析无法区分时,你能想到哪些化学方法识别它们?

参考答案第一步加酸性KMnO₄,褪色组即烯烃;剩余组做催化加氢——环烷烃需高温高压才开环,可与不饱和烃区别;有条件可用臭氧分解看碎片反推结构,或测折射率、密度等物理参数交叉验证。

15第 15 页 · 课后思考