你量一杯热水的温度，看到的是宏观读数；杯底却藏着 10²³ 个水分子在乱撞。统计热力学做的事很明确——从「每个分子在干什么」算出「整杯水表现得怎么样」。

上页我们建立了统计热力学的总体框架：从能级分布反推宏观量。今天聚焦其中最经典的一支——Boltzmann 统计，它处理的是「彼此可区分、不发生量子关联」的粒子体系。

上一页我们写出配分函数 Z=Σe^{-E_i/kT}，这串指数加起来是多少？逐项硬算太难——'撷取最大项'告诉你：只需找出最大那项，整个求和就被它压倒性地代表了。

上页我们把 ∑W 中的最大项 W_max 单独提出来，发现 N 足够大时它压倒性主导求和。那么哪个 {n_i} 才让 W 取到最大？这就是最概然分布。

上一页求最概然分布时，受限于『粒子总数 N 不变』和『总能量 E 不变』两个条件，我们引入了两个待定参数 a、b。它们究竟是什么？这一页来揭开。

上一步我们用撷取最大项法求出了最概然分布，得到了 a、b 两个参数。现在退一步看——回到那条刻在玻尔兹曼墓碑上的公式 S = k ln Ω，讨论它的完整含义与适用边界。

上一页得到最概然分布 P_i = a·exp(-bE_i)，其中 a 是归一化常数。这一页给 a 一个正式名字——配分函数 Z，并看它如何撑起整座热力学大厦。

上一页我们用配分函数 Q 对所有量子态求和。分子内同时有平动、转动、振动、电子等自由度——它们能拆开算吗？答案是：只要各自由度能量彼此独立、可加，Q 就能像积木一样按因子拆开。

前页把配分函数拆成平动、转动、振动、电子四块。其实还有最后一块——来自原子核自旋简并的因子 q_nuc。它虽是个不随温度变化的常数乘子，却在几处关键场景里悄悄决定结果。

配分函数能拆成五个独立模块的乘积，上一节原子核配分函数近乎常数。这一节换到电子自由度——它看似更简单，却藏着高温物理的温度计。

前面把分子配分函数拆成几个独立部分，电子、核已经讲完——它们大多待在基态。现在看平动：粒子在容器里自由运动，是最简单的一种自由度，也是配分函数里最容易精确算出的一块。

上一页得到了平动配分函数 q_t 的精确形式。现在把它用到最简单的情形——单原子理想气体：没有转动、没有振动，q 就只剩 q_t 一项。统计力学的优势开始显现：U、S 全部从 q 算出。

上页平动配分函数只算了质心移动，但分子还会绕质心转动。转动能量也要量子化，配分函数怎么写？

上页我们处理了转动——把分子当作刚性转子。现在沿化学键方向看原子来回振动，这一步必须用量子力学处理。

前面我们分别拆开了平动、转动、振动、电子、原子核各自的配分函数。现在把它们拼回去——一个分子若各运动模式彼此独立，它的全配分函数就是这些因子相乘。

• ✓Boltzmann分布是最概然法得到的统计最优解
• ✓配分函数Q是连接微观能级与宏观热力学的桥梁
• ✓Q可分离为各独立自由度配分函数的乘积
• ✓热力学量均由lnQ对β或V的导数导出
• ✓低温、强简并等情形下Boltzmann近似需修正

先独立想，再看参考答案。三问分别考查：核心推导、应用与边界条件。