乙烯与有机高分子材料（三）

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加聚反应合成材料高分子反应机理

乙烯与有机高分子材料（三

看清乙烯如何变成塑料、纤维和橡胶——加聚机理、单体与链节关系、三大合成材料的边界

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加聚反应合成材料高分子反应机理

乙烯与有机高分子材料（三

看清乙烯如何变成塑料、纤维和橡胶——加聚机理、单体与链节关系、三大合成材料的边界

1第 1 页 · 乙烯与有机高分子材料（三

苯及苯环结构

上一页乙烯有个 C=C 双键。如果把六个这样的碳原子首尾相接、交替牵手，就画出了 1865 年凯库勒笔下的苯。但 X 射线测出的键长告诉我们：这张图并不完整。

分子式 C₆H₆
碳氢原子数相等，缺氢程度远高于烯烃，暗示高度不饱和
平面正六边形
12 个原子共面，键角均 120°，每个碳 sp² 杂化
键长完全平均化
六根 C—C 键均为 1.40 Å，介于单键 1.54 与双键 1.34 之间
大 π 键与芳香性
六个 p 轨道侧面重叠，π 电子离域于环上下方，带来额外稳定能
六人围圈共托旋转热气球对应 →苯环离域 π 电子

气球不属于任何人，但人人出力；所以苯难以像烯烃那样加成

C6H61.40 A˚ (介于 C—C 1.54 与 C=C 1.34 之间)C_6H_6\quad 1.40\ \text{Å (介于 C—C 1.54 与 C=C 1.34 之间)}
2第 2 页 · 苯及苯环结构

乙炔

乙烯的C=C是一对碳紧握双手，苯的六个碳手拉手围成芳香环。如果两个碳不仅握手，还把彼此压得更紧呢？乙炔的C≡C三键，把"还能再加"的余地压缩到极限。

不饱和度的递进
甲烷(饱和)→乙烯(C=C)→乙炔(C≡C)；一个三键相当于两个"潜在双键"，最多能加2分子H₂
sp杂化与键参数
碳原子采取sp杂化，分子呈H-C≡C-H直线型；C≡C键长约120pm、键能约965kJ/mol，比C=C更短更强
端炔氢的弱酸性
末端≡C-H的pKa≈25，可被Ag(NH₃)₂⁺或Cu(NH₃)₂⁺置换为金属炔化物沉淀——乙烯和苯都没有这一特性
工业制法与材料意义
由电石水解或甲烷部分氧化制得；用于氧炔焰焊接，并经HCl加成得氯乙烯→聚氯乙烯(PVC)
两人拥抱到只剩一条缝对应 →乙炔的C≡C三键

比乙烯的双键抱得更紧：留给"外来者"的空位更少，所以1)末端C-H易被"抢走"(酸性)；2)HCl等一来就加成

HC≡CH+HCl→CH2=CHClHC\equiv CH + HCl \to CH_2=CHCl
3第 3 页 · 乙炔

有机高分子材料的来源与原

拿起矿泉水瓶、穿涤纶衬衫、给轮胎打气——三件东西看似毫无关联，却可能都来自同一口井里的黑色液体：石油。从黑色粘稠物到白色透明塑料袋，中间到底发生了什么？

三大合成材料
塑料、合成纤维、合成橡胶，均以石油化工产物为起始原料
核心单体
乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯等不饱和小分子
聚合方式
加聚：链节直接相加；缩聚：脱去小分子（水、HCl 等）
天然高分子
天然橡胶、纤维素、淀粉、蛋白质，本就存在于自然界
链节与聚合度
重复结构单元叫链节，n 为聚合度，决定分子量大小
乐高积木拼装对应 →单体聚合为高分子

每块乐高=一个单体；拼好的长链=高分子；n 块拼出的长度=聚合度

nCH2=CH2→催化剂-(CH2-CH2)n-n\text{CH}_2\text{=CH}_2 \xrightarrow{\text{催化剂}} \text{-(CH}_2\text{-CH}_2\text{)}_n\text{-}
4第 4 页 · 有机高分子材料的来源与原

乙烯的物理性质与结构特点

乙烯的物理性质与结构特点：定义、要点与典型应用

乙烯的物理性质与结构特点
乙烯的物理性质与结构特点：定义、要点与典型应用
5第 5 页 · 乙烯的物理性质与结构特点

乙烯的用途与工业地位

前面我们看过乙烯分子长什么样、物理性质如何——但为什么全世界每年要生产超过2亿吨乙烯？它的"地位"到底特殊在哪里？

石化工业之母
全球产量最大的有机化学品，年产量超2亿吨
聚乙烯独大
约60%乙烯用于聚合制聚乙烯，是最大下游产品
衍生物三巨头
环氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯构成三大衍生物集群
产能即工业标尺
乙烯产能被视为国家石化实力的核心标志
面粉之于食品工业对应 →乙烯之于石化工业

面粉做成馒头、面条、糕点；乙烯做成塑料、纤维、橡胶——都是下游产业链的"母体原料"

6第 6 页 · 乙烯的用途与工业地位

乙烯的植物激素作用

买回来的香蕉还青着，你把它和苹果一起装进塑料袋封起来，第二天香蕉就黄了——苹果没做什么，只是它也在散发一种气体。你可能猜到了：那就是乙烯。

身份：气体激素
乙烯是已知唯一的气态植物激素，能自由扩散，不依赖韧皮部运输
最知名的功能：催熟
成熟果实自产乙烯，并触发周围未熟果实连锁成熟
黄化幼苗的三重反应
抑制茎伸长、茎横向增粗、茎失去负向地性而水平生长
更广泛的角色
还参与叶片脱落、根系发育、性别分化与生物胁迫应答
班级群里的一条通知对应 →乙烯的催熟信号

一个果子成熟＝群主发通知；乙烯＝消息本身；周围果子＝群成员收到后跟着行动

7第 7 页 · 乙烯的植物激素作用

聚丙烯及聚氯乙烯等典型聚

前面学过聚乙烯——把乙烯上一个H换成 -CH3 得丙烯，换成 -Cl 得氯乙烯。这两个小改动，加聚产物就从普通塑料袋变成完全不同的工业材料。

聚丙烯 PP
丙烯加聚产物，甲基侧基使链更规整，耐热（熔点≈165℃）、机械强度高、无毒
聚氯乙烯 PVC
氯乙烯加聚产物，含氯侧基使其阻燃；硬质/软质由增塑剂调节；燃烧释放 HCl
取代基决定性能
主链骨架相似时，侧基的极性、大小、对称性决定 Tg、密度、阻燃性等关键参数
典型应用
PP：饭盒、注射器、保险杠；PVC：管材、窗框、电缆护套、医用手套、血袋
同一盒乐高换零件对应 →同主链换取代基

主链是骨架，取代基是拼上去的小件——换一件，整体性能与应用场景就大不同

CH2=CHR→加聚-(CH2-CHR)n-R=-CH3⇒PP;R=-Cl⇒PVC\text{CH}_2\text{=CHR}\xrightarrow{\text{加聚}}\text{-(CH}_2\text{-CHR)}_n\text{-}\\\text{R}=\text{-CH}_3\Rightarrow\text{PP};\quad\text{R}=\text{-Cl}\Rightarrow\text{PVC}
8第 8 页 · 聚丙烯及聚氯乙烯等典型聚

有机高分子材料

前面我们看到乙烯、丙烯能聚合成塑料。但塑料袋、橡胶轮胎、涤纶衣服差别那么大，为什么都能叫「有机高分子材料」？先要划清它的概念边界。

定义
由重复结构单元（单体）以共价键连接，分子量通常上万的有机化合物
分类边界
天然（淀粉、纤维素、蛋白质）vs 合成（聚乙烯、尼龙、涤纶）
结构决定性能
链状结构可热塑成型；网状结构受热不熔不溶（如酚醛树脂）
三大合成材料
塑料、合成纤维、合成橡胶——支撑现代生活的基础材料
串珠子做项链对应 →单体聚合为高分子链

每颗珠子=一个单体，串得越长越结实；链节断裂就像项链断点

n M（单体）→聚合−(M)n−n\text{ M（单体）} \xrightarrow{\text{聚合}} -(\text{M})_n-
9第 9 页 · 有机高分子材料

聚合物

塑料水杯、涤纶衬衫、橡胶鞋底——这些看起来毫无关系的材料，却都被归为'聚合物'。凭什么？这页把它们的共性拆开。

聚合物定义
单体通过共价键重复连接，相对分子质量通常上万的有机大分子
聚合度(n)
链中重复单元的数目；n 越大，分子量越大，材料性质差异越显著
加聚反应
不饱和键打开，单体彼此加成，无小分子副产物（如聚乙烯、聚丙烯）
缩聚反应
单体间脱去小分子（H₂O、HCl 等）连成链（如涤纶、尼龙）
分子量是范围
同一批材料里各链长短不一，分子量是统计平均值，不是单一确定值
一列火车对应 →聚合物分子链

每节车厢都是相同的「重复单元」，但火车头与车尾（端基）不同；车厢越多即 n 越大

10第 10 页 · 聚合物

塑料

从塑料袋到手机壳，每天我们都和塑料打交道。它是有机高分子材料中产量最大、应用最广的一族——但「塑料」到底指什么？

定义
以合成树脂为主要成分，具有可塑性的有机高分子材料
两大分类
热塑性可反复加热重塑；热固性一次成型后不可逆
四大特性
密度小、耐腐蚀、易加工成型、电绝缘性好
典型应用
包装薄膜、容器、管材、绝缘层、日用品
橡皮泥和水泥对应 →热塑性与热固性塑料

橡皮泥加热变软可反复捏，水泥凝固后再加热也不再软化

11第 11 页 · 塑料

本节要点

  • ✓苯环大π键决定「取代易、加成难」的化学个性
  • ✓C=C双键是乙烯聚合反应的结构基础
  • ✓单体侧基差异→聚合物性能分化
  • ✓乙烯同时是工业基石与植物激素
  • ✓高分子材料≠塑料，塑料只是应用形态之一
延伸主题：加聚与缩聚反应的机理差异天然橡胶与合成纤维的结构对比
12第 12 页 · 本节要点

课后思考

先自己合上书想清楚，再对照参考答案看思路对不对。

1为什么乙烯的碳碳双键比乙炔的碳碳三键更容易参与加聚反应？这个差异和π键的稳定性有什么关系？

参考答案双键含1个σ+1个π，三键含1个σ+2个π；第二个π键能量更高、更容易断裂，所以乙炔活性更强。但乙烯的π键已足够活泼，且空间位阻小，更适合工业聚合。

2聚丙烯能进微波炉，聚乙烯更适合做保鲜膜——从单体结构差异出发，如何解释这个使用边界？

参考答案聚丙烯链上有甲基侧基，等规度可调，结晶度和耐热性更高；聚乙烯无侧基，链更柔顺，透明柔软。结构差异直接决定了耐温、刚性的应用边界。

3假如用乙炔替代乙烯进行加聚，理论产物结构会有什么不同？这个「替代」为什么在工业上不可行？

参考答案乙炔加聚得到含共轭双键的聚乙炔（导电高分子），结构与聚乙烯截然不同。工业上乙炔成本高、副反应多、产物加工难，所以乙烯路线至今仍是主流。

13第 13 页 · 课后思考